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1

CORRIENTES EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Métodos potenciométricos
Ausencia de corriente
El movimiento de los iones
son los encargados de
transportar la electricidad
E = I R
Ley de Ohm
• E ¬ Diferencia de potencial responsable del movimiento de
los iones
• R ¬ Resistencia del electrolito al paso de la corriente
2
Potencial de celda medido es diferente al
potencial obtenido por cálculos
termodinámicos
Causas
• Resistencia ohmica
• Efectos de polarización
(sobrepotenciales)
E
celda
= E
cátodo
– E
ánodo
- IR
Por la caída IR
• Disminuyen los potenciales de celdas galvánicas
• Aumentan los potenciales de celdas electrolíticas
IR ¬ Fuerza impulsora para vencer la resistencia de los
iones al movimiento al ánodo y al cátodo
3
Ejemplos:
Calcular el potencial de la siguiente celda, si su resistencia
es de 4.00 O y pasa una corriente de 0.100 A.
Cd / Cd
2+
(0.0100M) // Cu
2+
(0.0100M) / Cu
E= 0.278 - (-0.462) = 0.740
Termodinámico
E
celda
= 0.740 – IR = 0.740 – (0.100 x 4.00)
E
celda
= 0.340 V
Calcular el potencial necesario para generar una corriente
de 0.100 A en sentido inverso en la celda anterior
E= -0.462 – (0.278) = -0.740 V
E
celda
= -0.740 – (0.100 x 4.00)
E
celda
= -1.140 V
4
E
celda
= (E
cátodo
– E
ánodo
) - IR

Relación lineal entre E
celda
y Ι, pero se pueden presentar
desviaciones (celda polarizada)
I
Potencial de
electrodo
Ideal
Electrodo polarizado ideal
I constante e independiente del
potencial en un rango
Electrodo despolarizado ideal
(potencial independiente de la
corriente)
I
Ideal
Potencial de
electrodo
5
Caída IR
Celda
electrolítica
Celda galvánica
0
+
_
I
Potencial
de la celda
Desviación por
polarización de
electrodos
Potencial
termodinámico
CELDA CON ELECTRODOS DE COMPORTAMIENTO NO
POLARIZADO IDEAL
Desviación por
polarización de
electrodos

6
Polarización en celda electrolítica
Se requiere un potencial mayor
para conseguir una I dada

Polarización en celda galvánica

Se requiere un potencial menor para
conseguir una I dada

¿Por qué sucede la polarización?
7
POLARIZACIÓN
E
l
e
c
t
r
o
d
o
Seno de la solución
Ox

Red
Si la transferencia de masa limita la velocidad de la reacción
global, Ox + ne · Red, se presenta polarización por
concentración ya que se limita la corriente, I.
8
POLARIZACIÓN
E
l
e
c
t
r
o
d
o
Seno de la solución
Ox

Red
Si la reacción química limita la velocidad del proceso, Ox + ne ·
Red, se presenta polarización de reacción ya que se limita la
corriente, I.
Ox

Ox´

Red´
Reacción
química
Reacción
química

9
POLARIZACIÓN
E
l
e
c
t
r
o
d
o
Adsorción
Desorción
Cristalización
Si la adsorción, desorción o cristalización limitan la velocidad del
proceso, Ox + ne · Red, se presenta polarización de adsorción,
desorción o cristalización ya que se limita la corriente, I.
Ox´

Red´
Seno de la solución
10
POLARIZACIÓN
E
l
e
c
t
r
o
d
o
Si la velocidad de transferencia de electrones desde el electrodo a
especies oxidadas o de especies reducidas al electrodo es lenta,
se limita la corriente, y se presenta polarización por transferencia
de carga
Ox´

Red´
Seno de la solución
ne
-

11
POLARIZACIÓN Y SOBREPOTENCIAL

• El sobrepotencial (q) o sobrevoltaje mide el
grado de polarización de un electrodo
q= E
real electrodo
- E
termodinámico
E
termodinámico
= E
equilibrio

E
real
< E
eq
• La polarización siempre reduce el potencial de
electrodo del sistema, q siempre es negativo
12
POLARIZACIÓN DE CONCENTRACIÓN
Surge cuando la velocidad de transporte de las
especies reactivas a la superficie del electrodo es
insuficiente para mantener la intensidad de corriente
exigida por E
celda
=E
cat
-E
anod
-IR
Sobrepotencial de difusión
aparece
I o dC/dt
Velocidad de transporte de
las especies reactivas
desde el seno de la
solución al electrodo
13
POLARIZACIÓN DE CONCENTRACIÓN (cont.)
• Si el reactante no llega a suficiente velocidad la caída IR
se hace menor y aparece un sobrepotencial de difusión
que contrarresta solamente la disminución en IR.
E
celda
= E
cátodo
– E
ánodo
– IR + q
cátodo
• Si se presenta polarización por concentración también
en el ánodo:
E
celda
= E
cátodo
– E
ánodo
+ q
cátodo
+ q
ánodo
– IR

* Se asume un ánodo no polarizado
• Los q son negativos Reducen el potencial global
de la celda
14
POLARIZACIÓN DE CONCENTRACIÓN (cont.)

Mecanismos de transferencia de masa:
•Difusión (diferencia en la concentración)
•Migración (influencia de un campo electrostático)
¿Cómo se puede eliminar la migración?
•Convección (movimiento mecánico)
El sobrepotencial por concentración aparece cuando los
mecanismos de transferencia de masa son insuficientes
para transportar el reactante a la superficie del electrodo
a la velocidad exigida por la intensidad de corriente
teórica
15
POLARIZACIÓN DE CONCENTRACIÓN (cont.)

Celda galvánica E
celda
= (E
cat
– E
anod
–IR) + q
con.
q es (-) y el potencial de celda se
hace menor
Celda electrolítica
E
celda
= (E
cat
– E
anod
–IR) + q
con
q es (-) y el potencial de celda se hace
más negativo, se requiere un E más
negativo para mantener la corriente dada

16
POLARIZACIÓN DE TRANSFERENCIA DE CARGA
Se genera cuando la velocidad de oxidación o de
reducción en uno o los dos electrodos no es
suficientemente rápida para producir corrientes de la
intensidad requerida por la teoría
Genera un sobrepotencial, q
TC
En general:
E
cel
= E
cát
– E
ánod
+ (q
cát
+ q
ánod
) + (q
cát
+ q
ánod
) – IR
Por concentración
Por transferencia
de carga
17
Características:
1. q
TC
aumenta con la densidad de corriente (A/cm
2

electrodo)
2. q
TC
disminuye al aumentar la temperatura
3. q
TC
mayores en electrodos metálicos “blandos”: Hg,
Sn, Pb
4. q
TC
mayores en procesos donde se generan productos
gaseosos (H
2
, O
2
). Son despreciables cuando se
deposita un metal o un ion cambia su estado de
oxidación.
5. q
TC
son difíciles de establecer, muchas variables
incontrolables.
18
POTENCIOMETRÍA
Se mide el potencial de una celda electroquímica
•Corrientes despreciables, no hay caída ohmica (IR)
•Medidas directas

Equipo barato
• Electrodo indicador
• Electrodo de referencia
• Equipo de medición
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Usos Generales

1. Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones
inorgánicos y orgánicos en solución

2. Determinación de iones en un estado de oxidación
específico dentro de una muestra

3. Determinación de constantes de estabilidad de complejos

4. Determinación de velocidades y mecanismos de reacción

5. Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos

6. Determinación cuantitativa de productos de reacción
enzimáticos
20
Aplicaciones Comunes

1. Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos

2. Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases
contaminantes

3. Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis
clínicos

4. Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y
electrodos

5. Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura,
medio ambiente y farmacia

6. Determinación de pH

7. Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redox
21
Limitaciones Generales
1. Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo
selectivo

2. La mayoría de los electrodos requiere calibración frecuente
para usar en análisis cuantitativo preciso

3. Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar la
interferencia OH
-
/ H
+

4. Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (esto es,
diferencias en fuerzas iónicas,

5. electrolitos presentes en la muestra y su influencia sobre el
potencial de unión y la presencia de especies que pueden
arruinar la superficie activa del electrodo)
22
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Tienen un potencial conocido y constante
• no es afectado por la solución
• son electrodos no polarizados

Características:
1. Reversible, obedecen la ecuación de Nernst
2. Potencial constante con el tiempo
3. Vuelve al potencial original luego de ser sometido
a corrientes bajas
23
Electrodo de Calomel

Las medias celdas de calomel se representan como
sigue:

// Hg
2
Cl
2
(saturado), KCl (xM) / Hg

donde x representa la concentración molar de cloruro
de potasio en la solución.

La reacción del electrodo está dada por la ecuación

24
Electrodo de Calomel (cont.)

25
Electrodo de Plata-Cloruro de Plata

Sistema análogo al electrodo de calomel
// AgCl (saturado), KCl (xM) /Ag
Electrodo de plata sumergido en una solución de
cloruro de potasio saturada también de cloruro de
plata:
Potencial depende de la concentración de cloruro, [Cl
-
]
T Cl
-
(3.5 M) Cl
-
(saturado)
25 °C 0.205 V 0.199 V
Ag es prácticamente inerte (solo reacciona con proteínas)

26
ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS DE
PRIMERA CLASE
Se determina el catión (actividad) derivado del metal
del electrodo
Cu
2+
+ 2e Cu (s)
pCu = -Log [Cu
2+
]
E =
Cu, Ag, Hg, Cd, Zn, Pb ¬ Comportamiento reversible
Fe, W, Ni, Co, Cr ¬ No reversible

27
ELECTRODO DE SEGUNDA ESPECIE PARA
ANIONES


Da respuesta a un anión (actividad) que forma un precipitado
escasamente soluble o un complejo con el metal del electrodo
• Se determina el anión yoduro (no interviene en el
proceso redox) con un electrodo de plata
•Se satura la solución en estudio con la sal muy poco
soluble de AgI.
28
ELECTRODO DE SEGUNDA ESPECIE
PARA ANIONES (cont.)
Un electrodo de segundo orden importante para la medida de la
concentración del anión del EDTA Y
4-
se basa en la respuesta
de un electrodo de mercurio en presencia de pequeñas
concentraciones del complejo estable del EDTA con el Hg(II).
K
f
= 6.3 x 10
21

29
ELECTRODO DE TERCERA ESPECIE
Se determina un catión diferente al del electrodo de
mercurio
E = K- 0.059/2.log[Y
4-
]
•Si se adiciona un complejo del metal a analizar:
CaY
2-
· Ca
2+
+ Y
4-
E = K- 0.059/2.log [CaY
2-
]
K
f
. [Ca
2+
]
CaY
2-
muy estable

30
ELECTRODOS INDICADORES PARA
SISTEMAS REDOX
Son electrodos inertes de Pt, Au o Pd, la transferencia
de electrones debe de ser reversible
Ce
4+
+ 1e · Ce
3+
ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA
• Determinación potenciométrica directa de varios
iones, como por ejemplo, K
+
, Na
+
, Li
+
, F
-
, y Ca
2+

Electrodo metálico ¬ Potencial es la tendencia a una reacción redox
Electrodo de membrana ¬ Potencial es una especie de potencial de
unión
31
ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA (cont.)
Solución analito Solución de referencia
Membrana
Propiedades de las membranas:
•Mínima solubilidad : son moléculas grandes o agregados
moleculares (sílice, polímeros)
•Conductividad eléctrica: migración de iones cargados
•Reactividad selectiva con el analito:
•Intercambio iónico
•Cristalización
•Complejación
32
Electrodos de membrana cristalina

1. Cristal simple (Ejemplo: LaF
3
para determinar de F
-
)
2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag
2
S para
determinar S
2-
o Ag
+
)
Electrodos de membrana no cristalina

1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H
+
y
cationes monovalentes como Na
+
)
2. Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos para
determinar Ca
2+
y transportadores neutros para K
+
)
3. Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo: matriz de
PVC para determinar Ca
2+
, NO
3
-
)
33
ELECTRODO DE VIDRIO
34
ELECTRODO DE VIDRIO
SCE//[H
3
O
+
]=a
1
/Membrana de vidrio/[H
3
O
+
]=a
2
,[Cl
-
]=1.0M,AgCl
(sat)
/Ag
Electrodo
de Ref. 1
Solución
externa
E
1
E
2
Electrodo de vidrio
Electrodo
de Ref. 2
E
b
=E
1
-E
2
Desde el punto de vista experimental se encuentra que a
25°C el potencial de esta celda depende de las actividades
a
1
y a
2
a ambos lados de la membrana.

Potencial de
superficie
35
ELECTRODO DE VIDRIO
E

= Q + E
b
= Q + (E
1
-E
2
) = Q + 0.0592.log(a
1
/a
2
)
• E
AgCl/Ag
, potencial del electrodo de referencia 2
• E
SCE
, potencial del electrodo de referencia 1
• E
j
, potencial del puente salino
• E
a
, potencial de asimetría (cambia lentamente con el tiempo)

*por ataque mecánico o químico de la superficie
*contaminación de la superficie externa

36
ELECTRODO DE VIDRIO
• La actividad del ion hidrógeno en la solución
interna es a
2
, es fija y constante
• La hidratación de una membrana de vidrio sensible al pH
va acompañada de una reacción en la que los cationes del
vidrio son cambiados por protones de la solución

H
+
+ Na
+
Gl
-
 Na
+
+ H
+
Gl
-
disolución vidrio disolución vidrio
K
eq
muy alta
37
ELECTRODO DE VIDRIO
H
+
+ Gl
-
 H
+
Gl
-
H
+
Gl
-
 H
+
+ Gl
-
disol. 1
disol. 2
vidrio 1 vidrio 1
vidrio 2 vidrio 2
vidrio / H
+
analito
E
1
vidrio / H
+
referencia
E
2
1. La posición de estos dos equilibrios determina la
concentración de ion hidrógeno en ambas soluciones

2. Cuando estas posiciones difieren, la superficie en la cual ha
ocurrido mayor disociación será negativa con respecto a la
otra superficie

3. Se desarrolla un potencial cuya magnitud depende de la
diferencia en la concentración de ion hidrógeno a ambos
lados de la membrana


38
ELECTRODO DE VIDRIO
Error alcalino:

H
+
Gl
-
+ B
+
 B
+
Gl
-
+ H
+
vidrio disol. vidrio disol.
• A pH muy básicos > 9
• El electrodo responde a B
+
y H
+
E

= L + 0.0592.log(a
1
+ K
H,B
.b
1
)
• K
H,B
¬ coeficiente de selectividad del electrodo
• b
1
¬ actividad del ion metálico alcalino
• A pH<9 ¬ K
H,B
.b
1
<<<<<<<< a
1
39
E
L
E
C
T
R
O
D
O

D
E

V
I
D
R
I
O

M
I
X
T
O

40
ELECTRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA
Las membranas cristalinas son compuestos iónicos o
mezclas de compuestos iónicos
LaF
3
 LaF
2+
+ F
-
sólido sólido disolución
• Se impregna de EuF
2
para
aumentar la conductividad
F
-
analito F
-
referencia
+ -
[F
-
]
analito
< [F
-
]
ref
E
ind
= L + 0.0592.pF
si
¬
41
ELECTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA
Intercambiador iónico:
(líquidos orgánicos inmiscibles)

• Intercambiador catiónico
• Intercambiador aníónico
• Compuestos macrocíclicos
neutros (forman complejos)
42
ELECTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA (cont.)
[(RO)
2
POO]
2
Ca  2(RO)
2
POO
-
+ Ca
2+
•Intercambiador catiónico ¬ R
2
HPO
4
Orgánica Orgánica Acuosa
pCa L Eind
2
0592 . 0
÷ =
Diaquíl fosfato de calcio
43
ELECTRODOS SELECTIVOS A MOLÉCULAS
Membranas:
• Polímeros hidrofóbicos
microporosos (1 µm)
(efusión)
• Películas poliméricas
homogéneas
disolución / difusión / redisolución
Analito | membrana | solución interna
44
ELECTRODOS SELECTIVOS A MOLÉCULAS (cont.)
CO
2

(ac)
 CO
2

(g)
 CO
2

(ac)
disolución
externa
poros
membrana
disolución
interna
CO
2

(ac)
+ H
2
O  HCO
3
-
+ H
+
disolución
interna
CO
2

(ac)
+ H
2
O  H
+
+ HCO
3
-
disolución
externa
disolución interna
45
ELECTRODOS SELECTIVOS A MOLÉCULAS (cont.)
ext
ac CO
HCO
H
a
a a
K
] [
.
) (
2
3
÷
+
=
g
HCO
CO
H
K
a
K
a
a
ac
= =
÷
+
3 ) ( 2
] [
alta e inalterable
ext ac CO
g
H a K a a ] [ ) ( 2 1 = ~ +
E
ind
= L + 0.0592.log K
g
[aco
2 (ac)
]
ext
Teníamos:
Entonces:
E
ind
= L` + 0.0592.log[aco
2 (ac)
]
ext
46
ELECTRODOS BIOSENSORES
La muestra está en contacto con una enzima inmovilizada
Muestra - Enzima
NH
3
, CO
2
, H
+
, H
2
O
2
o [analito]

Ventajas:
•Determinación de moléculas orgánicas complejas
•Condiciones suaves de temperatura y pH
•Baja concentración de sustrato
•Enzimas ¬ *altamente selectivas
*pocas interferencias
47
ELECTRODOS BIOSENSORES (cont.)
Métodos de inmovilización:
• Captura física en un gel de polímero
• Adsorción física en un soporte inorgánico poroso (alumina)
• Enlace covalente de la enzima con una superficie sólida
(vidrio o polímero)
48
Enzima Inmovilizada
Membrana
Membrana
Electrodo
de vidrio
Electrodo
selectivo
de iones
(NH
4
)CO + 2H
2
O + H
+
 2NH
4
+
+ HCO
3
-
2NH
3
+ 2H
+

urea
ELECTRODOS BIOSENSORES (cont.)
49
INSTRUMENTOS PARA MEDIR POTENCIAL
Instrumento de lectura, R
M
electrodo
indicador
electrodo
referencia
Celda, R
s
E
s
=0.8 V R
s
=20 MO
R
M
=100 MO
E
S
= IR
S
+ IR
M
50
INSTRUMENTOS PARA MEDIR POTENCIAL (CONT.)
A 6.67x10
100)x10 (20
0.8
9
6
÷
=
+
= I
E
I
= I.R = 0.667 V
-17% 100
0.8
0.8 - 0.667
%error = = x
¬
Ahora, si R
M
=10
2
x R
S
= 10
2
x 20 = 2000 MO

A 4.0x10
2000)x10 (20
0.8
I
10 -
6
=
+
=
E
I
= I.R = 0.792 V
¬
1.0% x100
0.8
0.8 0.792
%error ÷ =
÷
=
La resistencia interna de los instrumentos de
lectura debe ser muy grande respecto a la celda
51
MEDIDA POTENCIOMÉTRICA DIRECTA
• Rápida
• Simple
• Comparación E (muestra vs estándar)
• Sin tratamiento previo de la muestra
(selectivo)
Electrodo indicador ¬ Cátodo
Electrodo de referencia ¬ Ánodo
E
celda
= E
ind
– E
ref
+ E
j
pX
n
0.0592
L E
ind
÷ =
X
ind
a
1
.log
n
0.0592
L E ÷ =
52
MEDIDA POTENCIOMÉTRICA DIRECTA (cont.)
0.0592/n
L) E (E E
loga pX
ref j celda
X
+ ÷ ÷
÷ = ÷ =
K=E
j
– E
ref
+ L
Para cationes
0.0592/n
K E
loga pX
celda
X
÷
÷ = ÷ =
0.0592/n
K E
pA
celda
÷
=
Para aniones
pX
n
0.0592
K E
celda
÷ =
pA
n
0.0592
K E
celda
+ =
53
• Previamente se debe de calcular K con una o
varias soluciones estándar
• Se supone que K no cambia con el analito de
la muestra problema
Ventajas y desventajas del calibrado directo
• Simplicidad
• Velocidad
• Control continuo de pX o PA
• Incertidumbre en E
j

• Resultados en términos de actividad

MEDIDA POTENCIOMÉTRICA DIRECTA (cont.)
54
K no permanece constante entre el calibrado y la
determinación del analito
Electrolitos
muestra
Electrolitos solución
de calibración
=
Error relativo
en la actividad
Imprecisión en K
(Aa
X
/a
X
)x100 = -3.9x10
3
.n.AK = % error
•Para una imprecisión de 0.001 V en K ¬ error del 4 %
MEDIDA POTENCIOMÉTRICA DIRECTA (cont.)
55
CURVAS DE CALIBRACIÓN
Condición : la composición iónica de los estándares
debe ser aproximadamente igual a la de
la muestra
Solución: Saturar tanto las muestras como los
estándares con un exceso de electrolito inerte
E
celda
p
ion (estándar)
E
muestra
p
ion
(muestra)
56
CURVAS DE ADICIÓN DE ESTÁNDAR
Con el método de adición de estándar se corrigen
los efectos de matriz
Muestra
Estándar
E
celda
p
ion (estándar)
Solvente
C
0
S
1
S
2
S
3
S
4
C
0
S
1
S
2
S
3
S
4
Concentración de la
muestra diluida
57
VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS
• Métodos para establecer puntos de equivalencia
en una valoración o titulación
Ce
4+
+ Fe
2+
 Ce
3+
+ Fe
3+
Volumen solución
valorante (Ce
4+
)
Punto
equivalencia
E
cel
58
CULOMBIMETRÍA
Métodos electroanalíticos basados en la oxidación o reducción
electródica de un analito durante un tiempo suficiente para el
cambio cuantitativo.
• Culombimetría a potencial constante
• Culombimetría a intensidad de corriente
constante (valoraciones culombimétricas)
• Electrogravimetría (peso del producto de
electrolísis)

Se mide
corriente en
un tiempo
Características:
• Selectivos
• Sensibles
• Rápidos
59
CULOMBIMETRÍA
• Se aplica un potencial y se fuerza a una reacción a ocurrir
Electrólisis a:
• Potencial aplicado constante
• Intensidad de corriente constante
• Potencial del electrodo de trabajo constante
IR ) η (η ) η (η E E E
ak ac ck cc a c apl
÷ + + + + ÷ =
Cálculos
teóricos
Empíricamente
Cátodo Ánodo
60
CULOMBIMETRÍA
• E
apli
: Potencial aplicado por la fuente externa
• E
a
y E
c
: Potenciales termodinámicos del ánodo y del
cátodo (ecuación de Nernst)
• q
cc
y q
ck
: Sobrepotenciales por la polarización de
concentración y por transferencia de carga en
el cátodo
• q
ac
y q
ak
: Sobrepotenciales por la polarización de
concentración y por transferencia de carga en
el ánodo

Todos los sobrepotenciales son negativos. Se deben de
superar para que pase carga a través de la celda, E
j
=0

61
CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO
• La forma más sencilla de realizar electrólisis
E
apli
¬ Constante
Cu
2+
+ H
2
O ÷ Cu (s) + 1/2O
2
(g) + 2H
+
Reacción global

Cu
2+
+ 2e  Cu (s) Eº=0.34 V Cátodo
1/2O
2
+ 2H
+
+2e  H
2
O Eº=1.23 V Ánodo
• Al calcular E
termodinámico
=-0.94 V (sin sobrepotenciales)
 A E
term
menos negativos no hay paso de corriente
 A E
term
más negativos, aumento lineal de corriente
en ausencia de sobrepotenciales
62
CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO (cont.)
En la celda:
q
ck
=0 ¬ Reacción rápida y reversible
q
ak
¬ Por desprendimiento de oxígeno
q
ac
≈0 ¬ Reactante anódico (H
2
O) en exceso




H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
Nunca se agota
IR ) η (η ) η (η E E E
ak ac ck cc a c apl
÷ + + + + ÷ =
0 0
IR η η E E E
ak cc a c apl
÷ + + ÷ =
63
Si se opera la celda a 1.5 A (inicial) y ánodo con un área de 150
cm
2
, la densidad de corriente es 0.010 A/cm
2
. Si Rcelda=0.50 O

q
ak
=-0.85 V ¬ dato en tablas, depende de la densidad de
corriente y el material del electrodo

q
cc
¬ despreciable al inicio porque la [Cu
2+
] es inicialmente
elevada

5 . 1 50 . 0 ) 85 . 0 ( 0 23 . 1 29 . 0 x ÷ ÷ + + ÷ =
apl
E
V 54 . 2 ÷ =
apl
E
Estimación para generar I
inicial
= 1.5 A
CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO (cont.)
64
• A un E
apl
constante durante la electrolisis ¬ I disminuye
con el tiempo
• Disminuye los iones Cu
2+
en la solución
• Aumenta q
cc
(polarización de concentración catódica)
kt
o t
e I I
÷
=

25.8DA
k =
• D, coeficiente de difusión cm
2
/s
• A, área del electrodo
• V, volumen solución
• o, espesor capa superficial donde
está el gradiente de concentración
CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO (cont.)
65
0.0
_
+
E
(V)
E
c
+ q
cc
E
c
IR
q
ak
Se hace menos
negativo al + I
Se hace más negativo
al + [Cu
2+
]
Se hace más
negativo
CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO (cont.)
66
CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO (cont.)
E
c
+ q
cc
• Aumenta polarización de concentrración en el cátodo
• Los iones Cu
2+
no llegan a la superficie del electrodo con
suficiente rapidez para evitar la polarización
Se genera un desplazamiento negativo del
potencial total del cátodo
Se podría producir la codeposición de otras
especies y pérdida de selectividad
solución
Disminuir el E
apl
, E
cat
no alcanza valores
para la codeposición de otras especies
67
ELECTRÓLISIS A INTENSIDAD DE CORRIENTE
CONSTANTE
• Se mantiene constante la corriente en lugar del E
apl

• Para mantener la corriente constante se debe aumentar
periódicamente el E
apl
durante la electrólisis

Inicio: al aumentar E
apl
, aumenta
la velocidad para que Cu
2+
llegen
al electrodo, no hay q
cc
[Cu
2+
] baja y al aplicar un mayor
E
apl
aparece q
cc

68
ELECTROLÍSIS A POTENCIAL DEL ELECTRODO
DE TRABAJO CONSTANTE
E
C

+0.31 V +0.16 V
[Cu
2+
]
0.1 M 10
-6
M
Si no se deposita otro metal, sería posible
separar Cu de otros elementos
Se mide el potencial del
electrodo de trabajo frente a un
tercer electrodo de potencial
conocido (referencia)
69
ELECTROLÍSIS A POTENCIAL DEL ELECTRODO
DE TRABAJO CONSTANTE (cont.)
• Se ajusta el E
apl
entre los electrodos de trabajo y el auxiliar para
dar el E
cátodo
deseado vs el electrodo de referencia
• Al inicio se aplica E
apl
elevado para generar corrientes altas
• Al avanzar la electrólisis es necesario disminuir el E
apl
y la
corriente disminuye
• Al final de la electrólisis la corriente es aproximadamente cero
0
5 10 15
E
celda
, V
e
I, A

70
CULOMBIMETRÍA
• Se mide la cantidad de corriente (carga, Q) necesaria para
modificar cuantitativamente el estado de oxidación de un
analito
Q= f(Peso analito)
No se requiere
calibración o
estandarización
•Culombio ¬ Cantidad de carga que es transportada en un
segundo por una intensidad de corriente de
un amperio
It Q=
}
=
t
0
Idt Q
I variable
I constante
1 F ¬ Carga asociada a un
mol de electrones
1 F ¬ 96485 C/mol e
-

71
0
5 10 15
E
celda
, V
e
I, A

MÉTODOS CULOMBIMÉTRICOS
1. CULOMBIMETRÍA POTENCIOSTÁTICA
• El potencial del electrodo de trabajo se mantiene a un valor
constante para la reacción del analito sin ninguna interferencia.
• No es necesario pesar el deposito (pueden ser sólidos
quebradizos o no ser sólidos), Q o cantidad de analito
• Se necesita un integrador de corriente para determinar la carga
72
1. CULOMBIMETRÍA POTENCIOSTÁTICA (cont.)
Celdas para culombimetría potenciostática
73
2. CULOMBIMETRÍA AMPEROSTÁTICA
(Valoraciones culombimétricas)
• Se aplica a la celda una corriente constante para
electrogenerar en un electrodo un reactivo titulante,
que reacciona con el analito en la solución
Titulante
electrogenerado
+ Analito
Productos de
reacción
Indicador u
otros métodos
Punto final
• La eficacia de corriente
debe ser del 100%
74
2. CULOMBIMETRÍA AMPEROSTÁTICA (cont.)
(Valoraciones culombimétricas)
• Valoraciones de neutralización
2H
2
O + 2e ÷ 20H
-
+ H
2
(g) H
2
O ÷ 1/2O
2
(g) + 2H
+
+2e
Titula analitos ácidos Titula analitos básicos
• Valoraciones de precipitación
Ag  Ag
+
+ e
Titula
Cl
-
Br
-
I
-
Ag
+
+ Cl
-
÷ AgCl
(s)
• Valoraciones de oxidación-reducción
2I
-
 I
2
+ 2e
Titula
As
3+
, Sb
3+
S
2
O
3
2-
, H
2
S
75
Métodos volumétricos Métodos culombimétricos de
valoración
*Disolución patrón *Fuente de I constante
*Bureta *Reloj, interruptor (llave de cierre)
Para ambos métodos:
1. Reacciones deben de ser rápidas
2. Las reacciones deben de ser completas
3. Libres de reacciones secundarias
4. Con errores de valoración
76
Ventajas de las valoraciones culombimétricas:
1. Elimina el problema de la preparación, estandarización y
almacenamiento de las disoluciones patrón
2. Producción de pequeñas cantidades de reactivo valorante
(eligiendo la corriente)
Fuentes de error en las valoraciones culombimétricas:
1. Variación de la corriente durante la electrólisis
2. Desviación del 100% de eficiencia de la corriente
3. Error en la medida de la corriente
4. Error en la medida del tiempo
5. Error de valoración
77
VOLTAMPEROMETRÍA
Método donde se estudia la relación entre voltaje
aplicado y la corriente generada
Se relaciona a la cantidad de analito
Condición: * Polarización total de concentración
• Potenciometría: I=0 (sin polarización)
• Culombimetría: Se mide I donde se minimiza la
polarización de
concentración
* Consumo mínimo de analito
Usos:
•Análisis cuantitativos
•Estudios de procesos redox
•Estudio de procesos de adsorción
•Mecanismos de transferencia de electrones
78
VOLTAMPEROMETRÍA
Señal excitación Respuesta

(E aplicado) (Intensidad de
corriente)
 Barrido
lineal
• Voltamperometría
hidrodinámica
• Polarografía
E
tiempo
 Impulso
diferencial
• Polarografía
diferencial de
impulsos
E
tiempo
50 ms
(-)
(-)
79
Señal excitación Respuesta

(E aplicado) (Intensidad de
corriente)
50 ms
E
tiempo
(-)
 Onda
cuadrada
• Voltamperometría
de onda cuadrada
tiempo
E
(-)
 Onda
triangular
• Voltamperometría
cíclica
80
VOLTAMPEROMETRÍA DE BARRIDO LINEAL
• Se aplica un cambio de potencial de 2-5 mV/seg
• Se obtiene el voltamperograma (gráfica de I vs t)
• Se utiliza una celda con tres electrodos:
Electrodo auxiliar
Microelectrodo de trabajo
Electrodo de
referencia
• Se varia el potencial con el
tiempo
• Pequeños
Tendencia a ser
polarizado
81
MICROELECTRODOS
Microelectrodos
planos:
Disco
conductor
•Sn
•Óxido de indio
•Película de Hg
Au o Pt
Teflon
Microelectrodo de
gota de Hg (DME)
Gota nueva cada 2-6 s
Microelectrodo de
gota colgante de Hg
(HMDE)
82
MICROELECTRODOS
Los electrodos de mercurio se prefieren porque:
• Se puede utilizar un amplio intervalo de potenciales
negativos ya que presenta un alto sobrepotencial (q
H
2
)

• Se puede tener una superficie limpia (electrodo de gota
de mercurio), la superficie se renueva continuamente

• Reducción reversible de muchos iones metálicos a
amalgamas
83
VOLTAMPEROGRAMA DE BARRIDO LINEAL
I
L
Intensidad
limite
I
L
/2
I, µA
E
apl
, V

0
+20
+40
+60
+80
-20
0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8
E
1/2
(potencial de media onda)
X
Y
Z
Proceso: A + ne  P, en microelectrodo de película de Hg
Corrientes
catódicas (+)
Corrientes
anódicas (-)
84
VOLTAMPEROGRAMA DE BARRIDO LINEAL
Corriente Limite, I
L
:

Se presenta cuando se limita la velocidad de llegada del
reactivo a la superficie por fenómenos de transporte de
masa
I
L
= KC
A
C
A
¬ Concentración del analito
Potencial de media onda, E
1/2
:
Potencial correspondiente a I
L
/2. Está relacionado con el
potencial estándar, se puede utilizar para fines de
identificación
85
VOLTAMPEROMETRÍA HIDRODINÁMICA
La solución o el electrodo se mantiene en movimiento
• Agitación de la solución con el microelectrodo fijo
• Microelectrodo gira a gran velocidad
• Flujo de la solución por un tubo que contiene el
microelectrodo (e.g. HPLC)
Transporte del analito al electrodo:
• Migración (campo eléctrico), se evita con electrolíto
soporte. La masa transportada es independiente del E
apl

• Convección, agitación o vibración
• Difusión, diferencia de concentración

86
A + ne  P
C
A
¬ Concentración inicial del analito
C
P
¬ Concentración inicial del producto = 0

Es una reacción reversible ¬ Ecuación de Nernst
Concentración en la
superficie del electrodo
( )
ref
o
A
o
P
o
A apl
E
C
C
log
n
0.0592
E E ÷ ÷ =
entre microelectrodo
y referencia
en la capa delgada de
solución en el electrodo
* C
A
no cambia en el seno de la solución
* C
P
sigue siendo cero
87
Análisis voltamperométrico sin agitación de la solución
• Transporte sólo por difusión
t
t
E
apl
Empieza difusión de A
desde el seno de la
solución al electrodo
0 C
o
A
= (-)
dx
dC

A
*I disminuye con el tiempo
*no es conveniente
E
apl
=0
88
Análisis voltamperométrico con agitación de la
disolución
Electrodo
Flujo
laminar
Flujo
turbulento
Seno de la
solución
o
Capa de difusión
de Nernst
• Flujo turbulento: Movimiento sin modelo regular
• Flujo laminar: Deslizamiento paralelo del líquido respecto al
electrodo
• Capa de difusión de Nernst: La velocidad de flujo tiende a
cero (por fricción liq-electrodo)
89
Perfiles de concentración electrodo/disolución en una
electrolisis (A + ne ÷ P) en disolución agitada
La corriente en cualquier momento está determinada por:
• Velocidad de transporte de A por convección hasta la
capa de difusión
• Velocidad de transporte desde el límite de la capa
hasta la superficie del electrodo
90
Para un electrodo plano:
|
.
|

\
|
c
c
=
x
C
nFAD I
A
A
A A A
A
L
C k C
nFAD
I = =
o
N= moles de e-
F= número de Faraday
A= área del electrodo, cm
2

D
A
= coeficiente de difusión de A, cm
2
/s
C
A
= concentración de A, mol/cm
3

o= capa de difusión de Nernst

91
Cuando I=I
L
/2 ¬ E
apl
=E
1/2
I I
I
n
E E
L
apl
÷
÷ = log
0592 . 0
2 / 1
Si los coeficientes de difusión de A y de P son similares
entonces:
ref
o
A
E E E ÷ =
2 / 1
I
E
E
1/2
92
(a) Solo Fe
3+
, Fe
3+
+ 1e ÷ Fe
2+

(b) [Fe
3+
]=[Fe
2+
]
(c) Solo Fe
2+
, Fe
2+
÷ Fe
3+
+ 1e



Sistemas Fe(II), Fe(III)
Proceso global:
O
2
+ 4H
+
+ 4e ÷ 2H
2
O
Reducción del oxígeno
2e
2e
Sin oxígeno
93
Aplicaciones de la voltametría hidrodinámica
• Análisis y detección de especies en columnas cromatográficas
• Análisis de oxígeno, O
2
, glucosa, lactosa, sucrosa.
• Puntos finales en valoraciones culombimétricas y volumétricas
• Estudio de procesos electroquímicos
Sensor para oxígeno
Ag + Cl
-
÷ AgCl (s) + e (anódo)
O
2
+ 4H
+
+ 4e ÷ 2H
2
O (cátodo)
94
Análisis de glucosa con enzimas inmovilizadas
Glucosa + O
2
Enzima H
2
O
2
+ ácido glucónico

H
2
O
2
+ 2OH
-
 O
2
+ H
2
O + 2e
I o [glucosa]
Enzima inmovilizada
Capa permeable a H
2
O
2
Capa permeable a glucosa
Medio (muestra)
electrodos
95
Valoraciones amperométricas
• Se utiliza voltamperometría hidrodinámica para estimar el
punto de equivalencia en una valoración
I I
I
volumen volumen volumen
• Analito reacciona en el
electrodo
• Reactivo no reacciona
en el electrodo
• Analito no reacciona
en el electrodo
• Reactivo reacciona
en el electrodo
• Analito reacciona
en el electrodo
• Reactivo reacciona
en el electrodo
96
Valoraciones amperométricas (cont.)
Ejemplo:
Analitos Valorante
Fenoles
Aminas aromáticas
Hidrazina
As
3+
Sb
3+
+ Br
2
Cuando se agota el analito,
el exceso de Br
2
se reduce
en el electrodo y hay
aumento en la corriente
Fuente de Br
2
• Generado culombimétricamente
• BrO
3
-
+ 5Br
-
+6H
+
÷ 2Br
2
+ 3H
2
O
97
POLAROGRAFÍA
• Técnica voltamperométrica donde se utiliza un electrodo de
gota de mercurio, no se debe hacer con agitación
I
L
¬ * Controladas sólo por difusión
* Menor magnitud que en voltametría hidrodinámica
• Gotas ¬ I tiene fluctuaciones (velocidad de goteo)
t
I
max
I
prom.
=6/7 I
max
tiempo
I, µA
98
I
d
o [analito]
I
d(max)
=706nD
1/2
m
2/3
t
1/6
C Ecuación de I lkovic
• t, tiempo de gota,s
• m, masa de gota/seg
• D, coeficiente de difusión cm
2
/s
• C, concentración analito, mol/cm
3

POLAROGRAFÍA
99
POLAROGRAFÍA
Intensidad residual:
 Se genera por la reducción de trazas de impurezas en el
blanco:
• O
2
disuelto
• Cationes de metales pesados del agua
• Impurezas en la sal (electrolito soporte)
 También se puede generar por la intensidad de carga o de
condensador:
• Por el flujo de electrones que carga las
gotas respecto a la disolución
100
I
(-) E
apl
vs ESC
Metal no acomplejado
Metal acomplejado
Desplazamiento a
potenciales más (-)
M
n+
+ Hg +ne  M(Hg)
M
n+
+ xA
-
 MA
x
(n-x)+
( )
L f 1/ 2 C 1/ 2
xlogC
n
0.0592
logK
n
0.0592
E E ÷ ÷ = ÷
Y = b + m x
C
L
= concentración molar del ligando

Determinación de K
f
de un complejo con polarografía
101
VENTAJAS DEL ELECTRODO DE GOTA DE MERCURIO
• A altos sobrepotenciales para H
2
se pueden depositar Zn y
Cd sin que se genere H
2

• Gota nueva, se renueva la superficie del electrodo (libre de
impurezas e interferencias)
• Alta reproducibilidad en la corriente promedio con una
respuesta rápida

DESVENTAJAS DEL ELECTRODO DE GOTA DE MERCURIO
• A potenciales mayores de +0.4 V, Hg ÷ Hg(I)
• Intensidad residual no-faradaíca o de carga (menos sensibilidad)
• Posibilidad de atascamiento de la gota
• A veces se producen máximos de intensidad
102
POLAROGRAFÍA POR MUESTREO DE CORRIENTE (TAST)
• Se mide la corriente sólo en un periodo antes del final de
vida de la gota ( 5 ms antes)
• Reduce las grandes fluctuaciones
• No mejora mucho la sensibilidad
I
E vs ECS
103
MÉTODOS POLAROGRÁFICOS Y VOLTAMPEROMÉTRICOS
DE IMPULSOS
Polarografía diferencial de impulsos:
• Se hacen dos medidas de corriente:
S
1
¬ Antes del impulso, I
1

S
2
¬ Después del impulso, I
2

ΔI=I
2
-I
1
104
ΔI vs E
apl
h α [analito]
Ventajas:
• Se pueden observar máximos de picos individuales que
difieran en 0.04 V en E
1/2

• Se aumenta significativamente la sensibilidad
Altas I faradaícas (difusión)
Bajas I no faradaícas (carga)
Polarografía diferencial de impulsos (cont.):
105
POLAROGRAFÍA Y VOLTAMPEROMETRÍA DE ONDA
CUADRADA
• Alta velocidad y sensibilidad
(10
-7
– 10
-8
M)
• Se realiza un barrido de 1 V en 0.5 seg
1. Reducción analito, I catódica
(impulso de avance)
2. Oxidación producto formado, I anódica
(impulso inverso)

106
• Se pueden promediar muchos resultados y mejorar la
sensibilidad y precisión
POLAROGRAFÍA Y VOLTAMPEROMETRÍA DE ONDA
CUADRADA (cont.)
107
• Aplicaciones cuantitativas:

Curvas de calibrado
Adición de estándar
• Análisis de cationes metálicos:
Forma amalgama con Hg
Solvente: haluros de tetraalquilamonio (altos E
red
)

APLICACIONES DE LA POLAROGRAFÍA
• Análisis polarográfico orgánico:
(Implican iones hidrógeno)
R + nH
+
+ ne  RH
n
(E
1/2
depende del pH)
Forma
oxidada
Forma
reducida
108
MÉTODOS DE REDISOLUCIÓN
Redisolución anódica:
1
a
etapa: Deposito del analito sobre un microelectrodo
(cátodo), solución agitada
2
a
etapa: Determinación del analito
Redisolución anódica ¬ Microelectrodo
como ánodo
Redisolución catódica:
1
a
etapa: Deposito del analito sobre un microelectrodo
(ánodo), solución agitada
2
a
etapa: Determinación del analito
Redisolución catódica ¬ Microelectrodo
como cátodo
109
MÉTODOS DE REDISOLUCIÓN (cont.)
Método de barrido lineal
Altura de
pico
Peso metal
depositado
o
110
VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA
•Barrido de avance ¬ a potenciales
más negativos
•Barrido inverso ¬ a potanciales
menos negativos
reducción
oxidación
I
E
111
E
pc
, potencial pico catódico
E
pa
, potencial pico anódico
I
pc
, Intensidad pico catódico
I
pa
, Intensidad pico anódico
Fe(CN)
6
3-
+ e  Fe(CN)
6
4-
Fe(CN)
6
4-
 Fe(CN)
6
3-
+ e
VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA
Potencial de cambio
reducción
oxidación
Si la reacción es reversible: I
pc
~ I
pa E
pc
-E
pa
=0.0592/n
112
Usos:
• Análisis cuantitativos
• Estudio de mecanismos y velocidades de procesos de oxidación
reducción
• Revelan presencia de intermediarios electroquímicos:
VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA
|-NO
2
113
 Pico catódico A:
|-NO
2
+ 4e + 4H
+
÷ |-NHOH + H
2
0
Derivado hidroxilamina
Pico anódico B:
|-NHOH ÷ |-NO + 2H
+
+ 2e

Derivado nitroso
Pico catódico C:
|-NO + 2e + 2H
+
÷ |-NHOH
VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA
114
MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS
Interacción de la radiación con la materia
• Atómica
• Molecular
• Espectrometría ¬ Medida de la intensidad de la radiación
con un detector fotoeléctrico
Radiación electromagnética:
• Luz
• Calor radiante
*Rayos γ *Visible
*Rayos X *Ultravioleta
*Microondas *Radiofrecuencias


115
Radiación electromagnética
Modelo de onda sinusoidal
• Se propaga en el vacío, no necesita un medio
ì, longitud de onda
v, frecuencia
velocidad de onda
A, amplitud
El modelo ondulatorio NO explica la absorción y
emisión de energía radiante
El modelo ondulatorio SÍ explica fenómenos como la
difracción, refracción, reflexión y dispersión de la radiación
116
Módelo ondulatorio
Radiación polarizada (un solo plano)
E ¬ Componente eléctrica: Transmisión, refracción,
reflexión, absorción
M ¬ Componente magnética: Resonancia magnética nuclear
117
Módelo ondulatorio
Frecuencia, v ¬ número de oscilaciones por segundo (Hz, s
-1
)
Velocidad de propagación = v . ì
Depende del medio No depende del medio
Depende del medio
En el vacío: ¬ velocidad: 2.99792 x 10
8
m/s ~ 3.00 x 10
8
m/s
Medio I Medio II
v
v
ì
1
ì
2
ì
2
< ì
1

118
Espectro electromagnético
119
Módelo matemático de una onda
( ) | + = wt Asen y
tu 2 = w
( ) | tu + = t Asen y 2
Principio de superposición:
( ) ( ) ( )
n n n
t sen A t sen A t sen A y | tu | tu | tu + + + + + + = 2 2 2
2 2 2 1 1 1
 
campo
eléctrico
amplitud
ángulo de fase
Velocidad angular
frecuencia
• Igual v
• Diferencia en A
• Diferencia < en |
• Igual v
• Diferencia en A
• Diferencia > en |
Interferencia
constructiva
Interferencia
destructiva
120
Difracción de la radiación
• Un haz paralelo de radiación se curva cuando pasa por un
obstáculo puntiagudo o a través de una abertura estrecha
Difracción leve
Difracción intensa
Radiación coherente, haces con diferencia
de fase definidas y constantes con el tiempo
121
Transmisión de la radiación
I (vacío)
II
I (vacío)
ì
1
ì
1
ì
2
ì
2
< ì
1

(medio transparente)
Velocidad de propagación de
la radiación es menor
Se presenta interacción
con la materia
Í ndice de refracción (q
i
) ¬ Medida de la interacción de la radiación
con la materia
i
i
ν
C
η =
Velocidad en el vacío
Velocidad en el medio
122
Refracción de la radiación
• Cambio en la dirección del haz en la interfase entre dos medios
transparentes diferentes (por diferencia en la velocidad de
propagación de la radiación)
menos denso
más denso
2
1
1
2
2
1
v
v
q
q
u
u
= =
sen
sen
Ley de Snell
( )
( )
2
1
2
u
u
q
sen
sen
vac
vac
=
( )
( )
2
1
2
u
u
q
sen
sen
aire
aire
=
aire vac
q q 00027 . 1 =
123
Reflexión de la radiación
• A mayor diferencia entre los índices de refracción de los
dos medios, la fracción de radiación reflejada es mayor
medio I medio II
I
o

I
r

( )
( )
2
1 2
2
1 2
0
q q
q q
+
÷
=
I
I
r
Fracción reflejada, I
0
± medio II
I
o

( )
085 . 0
0
=
I
I
total r
Pérdida por
reflexión 8.5%
I
aire aire agua
vidrio
vidrio
124
Dispersión de la radiación
I
0

1
)
Pequeña fracción
de la radiación
partícula
Intensidad radiación
dispersada
o
Tamaño de partícula
Dispersión Rayleihg ¬ Partícula con diámetro menor que la ì
1
de la
radiación incidente (monocromática)
• Intensidad dispersada o (1/ì
1
4
)
Dispersión moléculas grandes ¬ Partícula con diámetro mayor que
la ì
1
de la radiación incidente
• Efecto Tyndall
Dispersión Ramán ¬ ì de la radiación dispersada es diferente a ì
1

de la radiación incidente
125
Polarización de la radiación
• La radiación ordinaria presenta un haz de ondas que vibran en
una serie infinita de planos centrados en la trayectoria del haz
Y
X
A
B
C D
• Un vector de un plano (XY) se puede
descomponer en dos componentes
A
B
C D
• Combinación de las dos componentes
de todos los planos
X
Y
126
Propiedades mecánico-cuánticas de la radiación
• Para explicar fenómenos de la radiación como absorción y
emisión se debe tratar la radiación electromagnética como un
flujo de partículas denominadas fotones o cuantos
Efecto fotoeléctrico:
hv e
-

# e
-
liberados = Intensidad del haz incidente (fotones/seg)
monocromática
Energía cinética de e
-
liberados o frecuencia de radiación incidente
eV
0
= hv + W
Trabajo, constante que
depende del material
127
Propiedades mecánico-cuánticas de la radiación (cont.)
E = hv
E = eV
0
- W
Del fotón incidente
Energía cinética
del e
-
expulsado
Energía necesaria para
expulsar el e
-
de la
superficie que se irradia
E = hv = h.C/ì
• Calcular la energía de un fotón de ì = 6.0 A
• Calcular la energía de un mol de fotones de ì = 6.0 A
Estados de energía ¬ Cantidades definidas de energía en los que
pueden existir átomos, iones y moléculas
128
Estados de energía
E
3
E
2
E
1
Estados
excitados
Estado
fundamental
E
0
Estados
permitidos
absorción emisión
AE = E
1
– E
0
= h.v = h.C/ì
• Emisión de radiación (fotones):
Los electrones se excitan por varios métodos, al regresar a
su estado fundamental emiten radiación generando un
espectro de emisión (gráfica de potencia emitida vs. ì o v)
Métodos de
excitación
• Bombardeo con e
-

• Chispas
• Calor de una llama
• Fuente de radiación
• Reacción química
129
Espectro de emisión
130
• Espectro de líneas
Generado por partículas
atómicas individuales en
estado gaseoso
• Espectro de bandas
Generado por partículas
moleculares o radicales
individuales en estado
gaseoso
131
• Espectro continuo
Sólidos calentados hasta incandescencia
(radiación del cuerpo negro)
132
Absorción de la radiación
ì´s
Sólido,
líquido
o gas
Se pueden eliminar algunas
ì (la energía se transfiere a
la materia)
Estado
fundamental
Estado excitado
(Temp. Ambiente)
AE = h.v = h.C/ì
E
fuente
Con una ì igual
Se caracterizan sustancias porque su v es única
133
Absorción atómica
Átomos
gaseosos

Radiación UV
o visible
• Sólo se absorben pocas
líneas (pocos estados energéticos)
• Frecuencias bien definidas
E
0
3s
3p
4p
E
Absorción molecular
• Espectros más complejos, más estados de energía
E = E
electrónica
+ E
vibracional
+ E
rotacional
banda
134
Diagramas de energía de una molécula fluorescente
Fluorescencia de resonancia ¬ radiación emitida de igual ì que la radiación
empleada para la excitación
Fluorescencia ¬ excepto la de resonancia, las ì´s son mayores
(desplazamiento Stokes)
135
Emisión, luminiscencia y dispersión:
P = K.C
Potencia emitida,
energía/seg
Concentración
del analito
Absorción:
P < P
0

Transmitancia ¬ T = P/P
0

Absorbancia ¬ A = Log (P
0
/P)
A = -Log T = -Log (P/P
0
)

136
Absorción (cont.)
A = a.b.C
absortividad
Camino
óptico
Concentración
especie absorbente
Unidades de la absortividad:
• Si b (cm) y C (g/L) ¬ a (L.g
-1
.cm
-1
)
• Si b (cm) y C (mol/L) ¬ a (L.mol
-1
.cm
-1
) = c
(absortividad molar)
A = c.b.C
137
COMPONENTES PARA INSTRUMENTOS EN
ESPECTROSCOPÍA OPTICA
EMISIÓN
ABSORCIÓN
UV/VISIBLE
ABSORCIÓN
INFRARROJA
FLUORESCENCIA
138
FUENTES DE RADIACIÓN
• Continuas
Lámpara de deuterio
(ultravioleta)
Lámpara de wolframio
(visible e IR)
Otras fuentes continuas:
 Lámparas de arco de Xe, Ar o Hg
 Sólidos calentados eléctricamente (IR)
139
FUENTES DE RADIACIÓN
• De líneas
 Láser
Produce líneas
espectrales específicas
140
FUENTES DE RADIACIÓN
• De líneas
 Lámparas de cátodo hueco (para absorción atómica)
hv
 Lámparas de descarga sin electrodos (para absorción atómica)
hv
141
CELDAS PARA MUESTRAS
• Se necesitan cubetas para contener las muestras
• Deben ser transparentes en el rango de ì de trabajo
142
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
• Dispositivo encargado de escoger una longitud de onda (la de
absorción, emisión o fluorescencia) para obtener alta sensibilidad
en las mediciones
• Ningún selector de ì puede aislar sólo una longitud de onda; en
su lugar, lo que se obtiene es una banda centrada en una ì
nominal
ì
Anchura de
banda efectiva
o
Calidad del
dispositivo
1
% de radiación
incidente que es
transmitida por
el selector de ì
143
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
• Filtros
Es el tipo de selector más simple
De interferencia
De absorción
Filtros de absorción:
Poseen anchuras de banda efectiva entre 30 y 250 nm
144
Filtros de interferencia:
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
• Se basan en las interferencias ópticas para producir bandas
estrechas de radiación (entre 10 y 20 nm)
• Cada filtro aísla una sola porción de ì
• Es imposible realizar un barrido de ì`s
145
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Monocromadores de prisma:
Dispositivos con los cuales se puede variar, de forma continua y
en un amplio intervalo, la longitud de onda de la radiación
(barrido de un espectro)
Las diversas ì, se refractan a diferentes ángulos
Tipo Cornu
Tipo Littow
146
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Monocromadores de red:
• Es el dispositivo más usado en equipos dispersivos
• La red es una rejilla pulida y ópticamente plana con un gran
número de surcos paralelos y muy próximos entre sí
Surcos/mm
UV-visible, 300 a 2000
IR, 10 a 200
147
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Monocromadores de red:
Monocromador doble
Monocromador simple
148
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Dispersión en monocromadores de red:
La dispersión de un monocromador de red determina su capacidad
para separar diferentes longitudes de onda
Dispersión angular:
r d
n
d
dr
cos
=
ì
Ángulo de
reflexión o
refracción
Longitud de
un surco
Dispersión lineal:
ì ì d
Fdr
d
dy
D = =
Distancia en el
plano focal (F)
Dispersión reciproca
lineal:
nF
r d
dy
d
D
cos
1
= =
÷
ì
149
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Resolución en monocromadores, (R):
Es un indicativo del límite de la capacidad del monocromador
para separar imágenes adyacentes que tienen longitudes de
onda ligeramente diferentes
ì
ì
A
= R
Longitud de onda promedio de dos imágenes
Diferencia de las dos longitud de onda
Resolución de una red:
nN R =
A
=
ì
ì
Orden de difracción
Número de surcos de la red iluminados por la
radiación que procede de la rendija de entrada
150
Policromadores:
Dispositivos utilizados para la determinación simultánea de
una multitud de elementos
151
Rendijas del monocromador
1 ÷
= A wD
ef
ì
W ¬ anchura de la rendija
ef
ì A
¬ anchura de banda efectiva
152
DETECTORES DE RADIACIÓN
• Dispositivos que convierten la energía radiante o calórica en una
señal eléctrica
Detector ideal:
• Elevada sensibilidad
• Alta relación señal / ruido
• Respuesta constante en un intervalo considerable de ì
• Tiempo de respuesta rápido
• Señal de salida igual a cero en ausencia de iluminación
• La señal eléctrica producida por el detector debería ser
directamente proporcional a la potencia radiante, S=k.P
Tipos de detectores
Detectores de fotones (cuánticos)
Detectores térmicos
153
Detectores de fotones
 Células fotovoltaícas:
 Fototubos de vacío:
Haz de
fotones
154
Detectores de fotones
 Tubos fotomultiplicadores:
h.v
 Detectores de diodo de silicío:
h.v
Se genera una corriente
eléctrica
155
Detectores de fotones multicanal
• Dispositivos con los cuales se puede medir simultáneamente
todas las longitudes de onda en determinado rango, el espectro
completo se puede medir en menos de un segundo
 Detectores de fotodiodos en seríe:
156
INSTRUMENTOS PARA LA ESPECTROMETRÍA DE
ABSORCIÓN MOLECULAR
• I nstrumentos de haz simple
 Primero se corrige la corriente oscura interponiendo el
obturador en el haz y estableciendo el 0 %T
 Se establece el 100 %T con el blanco (cubeta de referencia)
 Se realiza la medida (%T) de la solución de la muestra
• Con filtro: fotómetro
• Con monocromador: espectrofotómetro
157
INSTRUMENTOS PARA LA ESPECTROMETRÍA DE
ABSORCIÓN MOLECULAR (UN HAZ)
158
• I nstrumentos de doble haz
Doble haz espacial:
Doble haz temporal:
dos detectores
un detector
159
INSTRUMENTOS PARA LA ESPECTROMETRÍA DE
ABSORCIÓN MOLECULAR (DOBLE HAZ)
ESPACIAL
TEMPORAL
160
• I nstrumentos de doble haz (cont.)
Doble haz espacial:
 El haz de radiación se corta en “paquetes” mediante un
chopper
 La mitad de la radiación pasa a través de la muestra y la otra
mitad a través de la cubeta de referencia (blanco)
 La relación de la intensidad que llega al detector de
muestra/referencia se usa para medir la absorbancia
 Compensan las grandes variaciones en la intensidad de la
fuente con la longitud de onda
referencia
muestra
161
• I nstrumentos multicanal
 Instrumentos con los cuales se puede tomar el espectro en
menos de un segundo
 Se evita posible descomposición de la muestra
 Se previene que el solvente se evapore cambiando la
concentración de la solución
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
Medida de absorbancia
 Los equipos para medidas de absorbancia vs. ì (espectro) en UV-
Visible son un poco diferentes a los equipos de Infrarrojo
• UV-Visible ¬ Transiciones electrónicas
• I nfrarrojo ¬ Transiciones vibracionales
(interacciones de enlace)
(ì)
177
Medida de absorbancia
 Se debe intentar siempre trabajar en la longitud de onda de máxima
absorbancia (ì
max
)
• Punto de máxima respuesta proporcionando mejor
sensibilidad y menores límites de detección
• También se reduce el error en la medición
Si hay una pequeña
variación en ì durante la
medición, puede haber
una gran diferencia en la
respuesta si no se trabaja
en la ì
max
178
Limitaciones de la Ley de Beer, A=c.b.C
• La Ley de Beer se aplica a soluciones de concentración baja, < 0.01 M
• Desviaciones Químicas
Se originan por disociación, asociación o reacción del analito
con el solvente para generar un producto con un espectro de
absorción diferente
• Desviaciones originadas por uso de radiación policromática
Los dispositivos de selección de longitud de onda no aíslan una
sola ì, sino una porción de la señal de salida de la fuente
179
Limitaciones de la Ley de Beer, A=c.b.C
• Desviaciones originadas por la radiación parásita
Radiación parásita ¬ radiación que emerge del selector de
longitud de onda que no proviene directamente de la fuente sino
de fenómenos de dispersión y reflexiones en las superficies
internas del selector de longitud de onda
180
Concentración
A
Limitaciones de la Ley de Beer, A=c.b.C
• A bajas concentraciones ¬ Un pequeño cambio en la concentración
puede resultar en un gran cambio en % T
• A altas concentraciones ¬ Cambios en % T son muy pequeños
Se aconseja trabajar en un rango de 80 – 20 % T para
minimizar errores en las mediciones
181
182
Efecto del solvente en la apariencia de los espectros
moleculares
Mínimas interacciones
entre la moléculas
183
TITULACIONES ESPECTROFOTOMÉTRICAS
• La absorción de una solución, a determinada ì, puede ser
monitoreada durante una titulación
• La forma de la curva de titulación depende de la reacción
involucrada
184
TITULACIONES ESPECTROFOTOMÉTRICAS
Analito no absorbe
Titulante absorbe
Analito absorbe
Titulante no absorbe
Analito no absorbe
Titulante no absorbe
Producto absorbe
A
A
A
P. eq.
V titulante
V titulante
V titulante
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
• Métodos basados en la absorción de la radiación por átomos
gaseosos neutros
• Se usan líneas espectrales específicas para análisis elemental
cualitativo y cuantitativo
• Las líneas atómicas son estrechas. Sin embargo, se pueden
ensanchar causando algunos problemas
Ensanchamiento por efecto Doppler:
Durante el proceso de atomización/ionización las especies
atómicas pueden moverse hacia o lejos del detector. Esto genera un
cambio Doppler en la línea resultante, la cual se puede ensanchar
hasta 100 veces
199
Espectro de líneas
200
Ensanchamiento por presión:
Los choques de los átomos con otras especies producen pequeños
cambios en las energías de las líneas. El efecto es mayor al
incrementar la temperatura
Efecto de la temperatura
La fuente de energía para la atomización debe ser estable
térmicamente, para evitar que muchos de los átomos se
exciten y se ionicen (poco deseable)
201
Procesos durante la atomización
202
Espectros moleculares en la atomización por llama
203
Instrumentos de Absorción atómica
Fuentes:
Requiere una fuente de líneas para reducir interferencias de
otros elementos y de absorciones de fondo (background)
• Lámpara de cátodo hueco
• Lámpara de descarga sin electrodos
204
Lámpara de cátodo hueco:
h.v
Cátodo
• Metal no volátil
• Buen conductor
Lámpara de descarga sin electrodos:
• Mayor intensidad de la luz
• Menos estable que la
lámpara de cátodo hueco
205
Chopper:
Dispositivo utilizado para modular la señal de la fuente de radiación
eliminando las interferencias producidas por la emisión de radiación
en la llama
206
Atomización por llama:
207
Fuentes de atomización
Dispositivos encargados de producir átomos gaseosos neutros
Atomización por llama:
(Para muestras líquidas y gaseosas)
• Oxidante
• Combustible
muestra
b
h.v
208
Atomización sin llama:
La muestra se coloca en un tubo de carbón el cual es calentado
eléctricamente (horno de grafito)
(Para líquidos y sólidos)
• Mayor tiempo de permanencia en el camino óptico
(mejores límites de detección y mayor sensibilidad)
h.v
• Se puede realizar programación de temperatura para
obtener atomizaciones reproducibles
Ar
209
Atomización sin llama (cont.):
Programación de temperatura:
• Secado ¬ Temperatura y tiempo para remover
el solvente (50 – 200 ºC)
• Carbonizado ¬ Temperatura y tiempo para descomponer
la matriz (200 - 800 ºC)
• Atomizado ¬ Incremento de temperatura hasta 2000 - 3000
ºC por unos cuantos segundos para generar los
átomos. Etapa de adquisición de datos
210
Equipos de un solo haz:
Equipos de doble haz:
El haz de referencia NO
pasa por la llama y no hay
corrección por la pérdida de
potencia debida a la
absorción o dispersión de la
radiación por la propia llama
Se corrige por varios métodos
211
Interferencias espectrales
Absorción o emisión de una especie interferente cuyas líneas o
bandas se solapan o están muy próximas a la línea del analito
El monocromador NO es capaz de separarlas
• Se producen por la presencia de productos de combustión
(bandas anchas)
• Se producen por absorción o dispersión por parte de la matriz
de la muestra
P
0
P
P ¬ Reducida también por la
matriz de la muestra
212
Interferencias químicas
• Se producen por procesos químicos que ocurren durante
la atomización
Formación de compuestos poco volátiles:
Aniones o cationes que forman compuestos de baja volatilidad
con el analito (reduce la velocidad de atomización)
Ca
2+
+ ÷
SO
4
2-

PO
4
3-

CaSO
4

CaPO
4
-
Bajan la absorción del Ca
de un 30 – 50 %
Mg
2+
+ Al
3+
÷ Compuesto termoestable de Mg y Al
¿Cómo se elimina la interferencia?
• Aumentando la temperatura
• Agregando agentes liberadores (reaccionan preferentemente
con la interferencia) o agentes protectores (forman especies
estables volátiles con el analito)
213
Interferencias químicas (cont.)
Equilibrios de disociación:
M
+
÷ ÷ M
Múltiples reacciones de
disociación y asociación
en el atomizador
Pueden ser reversibles
Muestra
Estado
fundamental
MO  M + O
M(OH)
2
 M + 2OH
Equilibrios
reversibles
• A bajas temperaturas de llama las bandas de los óxidos o
hidróxidos de los metales alcalinotérreos son más intensas
que las líneas atómicas
• No sucede con los metales alcalinos ¿por qué?
214
Interferencias químicas (cont.)
Equilibrios de ionización:
A altas temperaturas de llama
Se presenta ionización
• Con O
2

• Con Óxido nitroso
M ÷ M
+
+ e
-

Baja la [M] Aumenta la [e-]
K =
[M
+
] [e-]
[M]
• Si hay otra especie B que se ioniza fácilmente (supresor de
ionización):
B  B
+
+ e
-

Se produce alta
cantidad de e
-

M  M
+
+ e
-
El equilibrio se desplaza
en sentido inverso
215
Métodos de corrección de interferencias de matriz
(corrección de background)
• El espectro de bandas (molecular) solapa las líneas atómicas
del analito
• La modulación de la señal (con el chopper) corrige
variaciones instrumentales y oscilaciones de la llama, pero
no es muy bueno para corregir absorciones o emisiones de
fondo (background)
216
Métodos de corrección de interferencias de matriz (cont.)
(corrección de background)
Corrección con una fuente continua:
• Si el haz de la lámpara de deuterio se disminuye, se debe a la
absorción o dispersión de los componentes de la matriz de la
muestra
217
Métodos de corrección de interferencias de matriz (cont.)
(corrección de background)
Corrección con una fuente continua (cont.):
 Desventajas:
• Degradación de la relación señal/ruido
• La llama es un medio poco homogéneo
• Es poco útil a ì > 350 nm
218
Fluorescencia Atómica
P
0
P
F