Qumica Orgnica

4th Edio Paula Yurkanis Bruice

Captulo 9
Reaes dos alcanos
Radicais

Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall

O petrleo uma mistura complexa de alcanos e cicloalcanos que podem ser separados por destilao.

Alcanos so substncias pouco reativas pois possuem Apenas ligaes s fortes e tomos sem carga parcial. Entretanto, alcanos reagem com Cl2 e Br2.

Reao de Alcanos com Cl2 ou Br2

Fatores que determinam a distribuio dos produtos

A etapa determinante da velocidade de toda a reao a abstrao do hidrognio

Considere as estabilidades relativas dos radicais alquila:

O radical alquila mais estvel formado mais rapidamente, sendo ele ento o 2-clorobutano

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Na determinao das quantidades relativas dos produtos obtidos, tanto a probabilidade quanto a reatividade devem ser consideradas. Probabilidade: o nmero de hidrognios que podem ser abstrados que levar a formao de um determinado produto.

Reatividade: a velocidade relativa na qual um determinado hidrognio abstrado.

O Princpio da Reatividade Seletividade

Um radical bromo menos reativo e mais seletivo do que um radical cloro.

Por que as velocidades relativas da formao de radicais so to diferentes entre o radical bromo e o radical cloro?

Quanto mais reativa for a espcie, menos seletiva ela ser

E sobre fluorao e iodao? Alcanos sofrem clorao e bromao, mas no sofrem Iodao. Fluorao uma reao muito violenta para ser til.

Considere as estabilidades relativas dos radicais:

Substituio Radicalar de Hidrognios Benzlicos

Os radicais maims estveis se formam mais rapidamente

Por causa da reatividade dos hidrognios allicos, um reagente de bromao mais brando deve ser usado

Vantagem: a baixa concentrao de Br2 e HBr presentes no pode ser adicionada a ligao dupla.

O radical allico tem dois contribuintes de ressonncia:

CH3CH2CH + Br

CH2

CH3CHCH

CH2

CH3CH +

CHCH2

HBr Br2 CH3CH2CH CH2 + CH3CH2CH + Br CH2

Estereoqumica de Reaes de Substituio Radicalar

Por que ambos os enantimeros so formados? Considere a primeira etapa de propagao

O que acontece se um reagente j tem um carbono assimtrico e a reao de substituio radicalar cria um segundo carbono assimtrico?

Reaes de Substncias Cclicas

I + Cl2 h + HCl

Br2

Br + HBr

Br + HBr Br + NBS peroxide

Reaes do Ciclopropano

Reaes Radicalares em Sistemas Biolgicos

Radicais e o Oznio Estratosfrico

O oznio o principal constituinte do nevoeiro

O oznio protege a terra da radio nociva

h O2 O + O2 O O3 + O

Clorofluorocarbonetos permanecem bem estveis na atmosfera at alcanarem a estratosfera.

Cl F C Cl F h Cl F C F

Cl

Os radicais cloro so agentes removedores de oznio.

Cl ClO + + O3 O3 ClO + O2

Cl + 2 O2