You are on page 1of 79

SEGUNDO PRINCIPIO

ENTROPIA.- GRADO DE DESORDEN


Una reaccin requiere transformacin y
transporte de energa.
La energa se transporta a favor de las
gradientes de:
Concentracin
Temperatura
Presin
Desde una fuente caliente a una fra,
desde una rica a una pobre
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 1
El flujo de energa se mantiene hasta
que esas gradientes se igualan
(equilibrio energtico)
La energa para el transporte
transmembrana se debe a la diferencia
de concentracin entre el interior y
exterior celular
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 2
Parte de la energa NO utilizada en una
reaccin y que se disipa al medio
circundante en forma de calor.
Disminuye la capacidad de trabajo til que
puede realizar un sistema. Es la medida
en que un sistema se va degradando
La entropa no desaparece, se incrementa
en la naturaleza.
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 3
Entropa (S)


La entropa depende del grado de desorden
presente en un sistema, de su masa y de la
temperatura absoluta.
Q d= n S T
Q d = Calor disipado total
(entropa total) caloras
n = nmero de moles
S = Entropa caloras / mol K
T = Temperatura absoluta K )

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 4
La entropa molar del CO2 es 51
cal/mol K, cual es el calor disipado
por 3 moles a 37C?
Q = nST
Q= 3x 51x(273+37)
Q= 15810 caloras
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 5
La entropa (S) aumenta con:
El nmero de tomos,
Al pasar del estado slido a lquido
Y del lquido al gaseoso
Si un sistema llega al equilibrio la
variacin de entropa es cero
En las reacciones espontneas S>0

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 6
La entropa aumenta con la
temperatura y con el desorden.
Toda reaccin transcurre en el sentido
en que aumenta la entropa
(desorden)

Considere un sistema cristalizado con
un gaseoso Cul tiene ms S?
Dra. Marcia Zapata 7 16/10/2012
Energa libre (G)
Es la almacenada por un sistema y
disponible para que se lleva a cabo una
reaccin, a temperatura constante.
La energa libre representa la energa
potencial de las estructuras ordenadas y
que se degrada en el transcurso de las
reacciones espontneas dando lugar a
trabajo, energa mecnica o ambos a la
vez.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 8
La energa libre (G):
Hace posible el trabajo celular.
La temperatura debe ser constante porque
la energa trmica no realiza trabajo celular.
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 9
G = H - ST
G= Energa libre (Kilocaloras / mol)
H= Entalpa
(kilocaloras / mol)
S= Entropa, grado de desorganizacin del
sistema (kilocaloras / mol K)
T = Temperatura absoluta (K)

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 10

energa libre de oxidacin de los
alimentos
Su smbolo es AG

La energa liberada por la oxidacin
total de los alimentos se denomina
Se expresa en forma de variacin de
energa libre, en trminos de caloras
por mol de sustancia.
La AG de la glucosa es 686
caloras/mol
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 11
Por facilidad, los cambios de energa se
calculan en base a las variaciones de
entalpa y entropa:
A G = AH - AST
La energa libre (G) tiene relacin
directa con la entalpa (H) y es inversa
con la entropa (S) y con la
temperatura absoluta.
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 12
Por ejemplo:
La
variacin de entalpa (H) del agua a
0 C para su paso a hielo es igual a -
1576 cal/mol, la entropa disipada es -
4.8 cal/mol K.
Determinar la variacin de energa
libre (G) por cada mol de agua.
A G = AH - AST
A G = -1576 (-4.8)(273)=-1576
+1310.4 = - 265.6 cal
Si hubiesen ms moles, ese resultado
sera de multiplicarse por n moles
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 13
Variacin de entalpa molar y entropa al
combinarse dos aminocidos
DL-leucina + glicinaleucil glicina + agua
AH -154.18 -126.60 -207.10 -68.32

AS 49.50 26.10 67.2 16.72
Los valores de entalpa estn expresados en
Kcal/mol
Los de entropa en cal/mol K Con signo+
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 14
Energa libre de Activacin
#)
(G
Las reacciones, incluso las espontneas, no
son instantneas.
Algunas son incluso demasiado lentas!!!

Cierta poblacin de tomos debe aumentar
su contenido de energa para que los enlaces
qumicos inicien su ruptura y comience la
reaccin G#
Dra. Marcia Zapata 15 16/10/2012
Para romper los enlaces se requiere
que las molculas reaccionantes se
pongan en ntimo contacto y que
tengan la orientacin correcta.
La temperatura determina la energa
cintica y la vibracin de las molculas
que chocan con mayor frecuencia y
con la fuerza para romper los enlaces.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 16
En sus reacciones, la clula utiliza
catalizadores o enzimas.
Los catalizadores modifican la cintica
de la reaccin pues disminuyen la
energa libre de activacin.
No modifican la energa libre ni afecta
a los productos resultantes ni al
equilibrio energtico,

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 17

Al trmino de una reaccin conducida,
la energa libre AUMENTA.
En una espontnea, disminuye hasta
llegar a un valor cero. (G=0)

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 18
Condiciones estndar para
el clculo de energa en las
reacciones:
Potencial hidrgeno
Temperatura
7
25C
Concentracin 1 mol / litro
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 19
La energa libre calculada en condiciones
estndar se simboliza con Go.
La energa libre de activacin, bajo esas
mismas condiciones se simboliza con G0#

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 20
La velocidad de una reaccin
Depende directamente de la
concentracin.
Aumenta o disminuye segn lo haga la
concentracin
Esta es la accin de masas de GULBERG Y
WAAGE

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 21




Por ejemplo, en la reaccin reversible:
A + B C+D
Hay que considerar dos velocidades:
A+B V1 C + D
A+B V2 C + D
En consecuencia: V1 = k1|A||B|
V2 = k2|C||D|
Las constantes k dependen de T, sustratos, etc.
Dra. Marcia Zapata 22 16/10/2012
La constante de equilibrio (K)
En su inicio y en un lapso muy corto, toda
reaccin es reversible.
En lese apso se producen cambios de
energa con valores que van decreciendo en
un sentido y en otro.

E1E2
E3E2

La reaccin finaliza y alcanza el
equilibrio

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 23
En la reaccin A + B C + D
A medida que las sustancias A y B,
del primer miembro se van
transformando en las del segundo, C
y D, disminuye la concentracin de A
y B mientras aumenta la de C y D
En consecuencia la velocidad V1 se
va reduciendo mientras la V2
aumenta.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 24
Si el proceso no se interrumpe, llegar
un momento en que las velocidades se
igualarn. V1 = V2
Por ejemplo de A y B se convertirn en
C y D un total de 100 moles/litro por
hora y, tambin cada hora, C y D darn
lugar a 100 moles/litro de A y B

En ese momento se habr alcanzado el
equilibrio qumico
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 25
La expresin matemtica de ese
equilibrio es la igualdad de las
velocidades
V1 = V2
Recordando que :
V1 = k1|A||B|
V2 = k2|C||D|
k1|A||B| = k2|C||D|
K1 / K2 = ?

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 26
El
cuociente k1/K2, entre dos
constantes es otra constante que
se denomina
CONSTANTE
(K)
DE EQUILIBRIO
La
16/10/2012
constante de equilibrio se
mide en unidades absolutas.
Dra. Marcia Zapata 27
Relacin entre la energa libre (G) y
la constante de equilibrio (K)


G= -2.303 RT log K
G = Energa Libre, en caloras
R = Constante general de los gases=

1.987 cal/mol K ~ 2 cal/mol K
T = Temperatura Absoluta
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 28
Si
K es mayor que 1, el logaritmo
de K es positivo y G es negativa,
en consecuencia la reaccin es
espontnea.
Si K es menor que 1, el logaritmo
de K es negativo y G es positiva
por lo que la reaccin es
conducida.
Dra. Marcia Zapata 29 16/10/2012
Ejemplo:
0.02 moles de glucosa-1-fosfato, en
solucin acuosa y condiciones estndar,
dan lugar a:
0.001 moles de glucosa- 1- fosfato y
0.019 moles de glucosa-6- fosfato.
Calcular:
1.- La variacin de energa libre
2.- Si la reaccin es conducida o
espontnea.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 30


K = 0.019*0.01 / 0.02 = 0.001
K = 0.001 < 1 Conducida
G = - 2.303 RT log K
G = - 2.303 * 2 * 298 * log 0.001
G = + 4147.96 cal
G es positiva, la reaccin es
conducida.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 31
POTENCIAL DE TRANSFERENCIA DE GRUPO
(PTG)
Muchas reacciones metablicas de la
clula sntesis de protenas son:
Anablicas y endergnicas conducidas.
La evolucin de las especies ha
desarrollado mecanismos para impulsar
este tipo de reacciones.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 32
Segn una hiptesis, las reacciones se
llevan a cabo en dos etapas:
1.- Las molculas se deshacen en sus
elementos.
AB + CD A + B + C + D
2.- Los elementos se unen en su
nueva configuracin
A + B + C + D AD + BC

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 33
En la prctica experimental:
La hidrlisis de una molcula de ATP
da lugar a ADP y un grupo fosfato con
un aporte de energa de alrededor de
100 Kcal./mol, en una reaccin
forzada.

Adenina-ribosa P-P-P + energa (100
Kcal/mol) AR-P-P + ~P
Dra. Marcia Zapata 16/10/2012 34
Pero si, previamente, el ATP se une a
otra molcula, por ejemplo agua, en
lugar de requerir energa, la libera:
A~P~P~P + H2O A~P~P~P~H2O
((
La energa del enlace P~H 2O es
mayor que la del enlace con el resto
del sustrato.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 35
Por lo que se separa del ATP en una
reaccin es espontnea y liberando 7,0
Kcal/mol
A~P~P + P~H2O - 7.4 Kcal/mol
(El signo menos indica liberacin de
energa)
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 36
La
variacin de energa libre (G)
debido a la transferencia de un
grupo qumico recibe el nombre
de potencial de transferencia de
grupo
la reaccin anterior, se transfiri
el fosfato al agua y se produjo una
variacin de la energa libre. En
lugar de requerir 100 Kcal/mol,
libera 7,0 Kcal/mol.
El PTG del ATP es -7 Kcal/mol
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 37
En
Variacin de G en la transferencia de
grupos qumicos (PTG) en Kcal/mol
ATP
Glucosa-1-
fosfato
Glucosa-6-
fosfato
Glicerina-1-
fosfato
Arginina-
fosfato
16/10/2012
-7.00
-5.00
-3.40
-2.00
Fructosa-6- -3.80
fosfato
Fructosa-1- -2.40
fosfato
Glucosa -220.00
Agua - 56.80
-7.00 Dixido de
Carbono
Dra. Marcia Zapata
-92.00
38
REACCIONES ACOPLADAS
Una reaccin conducida no puede llevarse
a cabo sin un aporte de energa
Las reacciones endergnicas celulares
estn acopladas a reacciones celulares
exergnicas.
En el acoplamiento de energa, la reaccin
espontnea proporciona la energa para
impulsar la conducida.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 39
Las
reacciones acopladas
aprovechan los potenciales de
transferencia de grupo para que una
reaccin conducida puede llevarse a
cabo slo si absorbe menos energa
libre de la que libera la reaccin
espontnea a la que est acoplada.
conducida se vuelva espontnea.
Los sustratos se acoplan a los grupos
fosfato.
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 40
unin entre aminocidos o de un
aminocido con un fosfato requiere
suministro de energa, son
reacciones conducidas.
Por ejemplo, la unin de la arginina
con un fosfato requiere aporte
energtico:
Arginina + P = Arginina-
fosfato + 7 Kcal/mol (1)
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 41
La
Si
el ATP se une al agua, absorbe la
energa interna de sta y se degrada
a ADP con liberacin de un fosfato y
energa, es una reaccin espontnea:
ATP + H2O = ADP + fosfato - 7
Kcal/mol
(2)
Dra. Marcia Zapata 42

16/10/2012
Si
se acoplan la arginina, el ATP y el
agua, se tiene:
Arg + ATP + H2O ADP +
Fosfato Arginina + H2O + 0
Kcal/mol
La
16/10/2012
energa liberada por la unin
entre el agua y el ATP es utilizada
para que la arginina se una al
fosfato.
Dra. Marcia Zapata 43
El Potencial de Transferencia de
Grupo del ATP hace posible que la
unin entre la Arginina y el fosfato
sea espontnea.
Ser necesario que una molcula de
arginina choque con una de ATP, en
presencia de agua, para lograr la
unin entre el fosfato y la arginina y
tambin degradacin del ATP a ADP
El ATP es uno de los principales
portadores de energa
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 44
En general por cada reaccin conducida que
ocurre en la clula hay otra espontnea y
acoplada que la impulsa
A menudo la exergnica implica la
degradacin del ATP.
En la clula, la energa se almacena
temporalmente, en el ATP, y es fcilmente
disponible, por lapsos muy breves.
Dra. Marcia Zapata 45


16/10/2012
Si hay un ingreso adicional de energa,
la clula la deposita en lpidos,
almidn o glucgeno.
La clula gasta ATP en forma continua
por lo que debe reponerse de
inmediato.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 46
Si el ATP se hidroliza a ADP, con liberacin
de 7 Kcal / mol, al resintetizarse a partir del
ADP requiere un suministro de 7 Kcal/mol.
La energa para la reconformacin del ATP
proviene de



1) El medio ambiente celular, y
2) El fraccionamiento de macromolculas a
travs de sus PTG
Dra. Marcia Zapata 47 16/10/2012
En la resntesis del ATP:
La energa que proviene del entorno
celular no es suficiente para la recarga
total del ATP.
Esta energa presente en el ambiente es
utiliza por la clula en el control de las
concentraciones de los sustratos de las
reacciones que ocurren en su interior.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 48
Por lo que la mayor parte de la energa
necesaria para la recarga del ATP es
obtenida por medio de reacciones
acopladas.
Si en una reaccin espontnea, el grupo
fosfato procedente de la hidrlisis del
ATP, no es transferido a otra molcula, se
libera y se denomina fosfato
inorgnico,

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 49
La glucosa, debidamente aislada, libre de
bacterias y mohos, sin someterla a
temperaturas altas, ni a cidos ni bases
fuertes es estable por tiempo indefinido.
Su hidrlisis espontnea requerira un
tiempo relativamente largo.
Al cabo del cual cedera su PTG.
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 50
Las necesidades energticas de la
clula no permiten esperar ese tiempo
demasiado largo.
Por lo que regula la cintica de sus
reacciones empleando enzimas y

catalizadores.
El sistema de regulacin qumica
est dirigido por las enzimas
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 51
La velocidad de reaccin, en ausencia
de catalizadores, depende de las
probabilidades de choques al azar
entre las molculas.
La presencia de enzimas aumenta las
probabilidades de colisin, porque que
su estructura es ordenada.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 52
Esa estructura ordenada, reduce la
dependencia de los procesos aleatorios, al
azar, y contribuye al desarrollo de una
reaccin
Las enzimas forman un complejo enzima

sustrato
Este complejo se descompone y libera el
sustrato.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 53

La molcula de enzima se regenera y
puede reiniciar el proceso para formar
un nuevo complejo enzima-sustrato

Sustratos + Enzima Complejo ES
Producto de la reaccin + Enzima
---
Dra. Marcia Zapata 54 16/10/2012
La molcula de la enzima tiene uno o
ms sitios activos en los que se une el
sustrato para formar el complejo ES.
Los sitios activos de la enzima son
cavidades localizadas en la superficie
de sus molculas y estn formadas por
cadenas laterales de aminocidos.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 55
El Modelo de Ajuste Inducido
La interaccin de una enzima y los
sustratos es similar a la accin de una
cerradura y su llave.
La enzima es el equivalente a una
cerradura molecular
La llave molecular es el sustrato

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 56
El sustrato no se ajusta perfectamente
en el sitio activo porque ste no es
rgido y se deforma durante la colisin.
La unin con el sustrato determina
cambios en la forma de las molculas
de la enzima y en la del sustrato.
Por esta razn, los enlaces qumicos
se distorsionan

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 57
La proximidad y orientacin de los
reactivos y los esfuerzos de distorsin
en los enlaces crticos, facilitan la
rotura de algunos enlaces y la
formacin de otros
Por lo que el complejo ES se rompe en
productos distintos de los que le
formaron

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 58
El sustrato se une a los tomos con los que
puede reaccionar.
En estructuras altamente ordenadas que
hacen posible una reaccin especfica
Al final de la reaccin, el sustrato se
transforma en producto y se separa de la
enzima.
La enzima queda libre para catalizar las
reacciones de ms molculas de sustrato y
formar ms producto resultante.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 59
Las enzimas son catalizadores de
alta eficiencia
El perxido de hidrgeno (H2 O2) se
descompone lentamente.
En presencia de una sola molcula de la
enzima catalasa, se descompone muy
rpidamente, en alrededor de cinco
millones de molculas de H 2 O2 por
minuto a 0 C .

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 60
La catalasa, adems de su actividad
enzimtica, protege a la clula porque
el perxido de hidrgeno es un
subproducto txico de varias
reacciones celulares
Toda reaccin qumica es catalizada
por una enzima. Debido a la relacin
entre el sitio activo y la forma del
sustrato, las enzimas son especficas
para un solo tipo de reaccin y para
un nico sustrato.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 61
La ureasa descompone la urea en
amoniaco y dixido de carbono pero
no acta en ningn otro sustrato.
La sacarasa desdobla la sacarosa sin
actuar en la maltosa ni en la lactosa.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 62
Propiedad descriminativa y
microscpica de las protenas.

Las enzimas actan como detectores de
seales qumicas, porque reconocen a
otras molculas segn su forma.
No catalizan ms que un solo tipo de
reaccin metablica.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 63
Peso molecular de las protenas:
De 10.000 a 100.000
Peso molecular de los aminocidos:
De 10.000 a 100.000
Por lo que el nmero de radicales de
aminocidos vara desde 100 a 10.000
Que pertenecen a 20 especies
qumicas diferentes

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 64
La propiedad descriminativa es
fundamental para que se lleven a cabo
las reacciones en el sitio, instante y
momento adecuado para el suministro
de energa para el trabajo celular.
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 65
Electividad o Especificidad de Accin de
las Protenas
Propiedad por la que no catalizan ms que
un solo tipo de reaccin metablica
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 66
En los seres vivos se producen
reacciones qumicas que requieren:
orientacin precisa y alto rendimiento.
Que lo consiguen con el concurso de
las enzimas.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 67
El funcionamiento de las enzimas
depende de la temperatura, el PH y la
concentracin de las sustancias.
Para las enzimas humanas, la
temperatura ptima vara entre 35 a 40
C.
Atemperaturasbajaslasreacciones
enzimticas son muy lentas o no
reaccionan; pero entra en actividad
con el aumento de la misma.
Lastemperaturasaltasinhibenla
accindelamayoradelasenzimasy
esadesactivacinesirreversibleancon
el enfriamiento de la enzima.
Elpotencialhidrgenoptimovara
entre 6 y 8.
Sinembargoalgunascomola
pepsina, que interviene en la secrecin
de clulas del revestimiento gstrico,
funciona slo en un medio muy cido
(PH 2)
Mientras que la tripsina, que desdobla
las protenas que secreta el pncreas
funciona mejor con valores ligeramente
mayores a 7 (bsica).
La sntesis de cada enzima es
controlada por un gen especfico.
Elgenseactivalasealdeuna
hormona o algn otro producto del
metabolismo.
Al activarse el gen, se sintetiza la
enzima.
La cantidad de enzima determina la
velocidad inicial de la reaccin.
A temperatura y PH constantes, la
velocidad de la reaccin depende de las
concentraciones del sustrato y de la
enzima.
Si hay un exceso de sustrato, la
concentracin de la enzima es el factor
determinante de la velocidad.
V de la reaccin [Enzima]
Conclusin del II Principio:
El organismo es un estado estacionario,
en el que se produce una serie de
reacciones (metabolismo) por lo que la
entropa est aumentando continuamente.
16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 72
Requiere expulsar el exceso de
materia y entropa (desorden) que
est produciendo.
Que las reemplaza con materia y
energa en estado de orden (entropa
negativa)

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 73
III Principio: Del Orden y
Desorden
La eleccin de las molculas sustrato,
realizada por las enzimas, no es posible
sin gasto de energa.
La adaptacin de la molcula sustrato a la
estructura superficial de la enzima ocurre
por medio de enlaces de baja energa
(dbiles).

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 74
La energa liberada, en esa
adaptacin, es poca y se reparte en el
ambiente.
Al trmino de la reaccin, la enzima se
suelta, para lo que a utiliza la energa
liberada en esa adaptacin.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 75
Los seres vivos realizan todos estos
procesos, gracias a sus estructuras
ordenadas.
Estructuras que son capaces de
almacenar no solo energa sino
tambin informacin que es utilizada,
ms tarde, en las reacciones.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 76
La informacin almacenada en
estructuras altamente ordenadas, es la
razn para que las enzimas
reconozcan a las molculas sustratos
y las recojan para la reaccin.
Mientras rechazan a otras molculas
de otros sustratos.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 77
Si bien en la naturaleza todo tiende al
desorden, los seres vivos han desarrollado
estructuras altamente ordenadas.
Slo as consiguen llevar adelante las
transformaciones y cambios de energa.
Empleando sistemas de baja entropa y de
elevada energa libre.
Contrarrestando la tendencia natural al
equilibrio.

16/10/2012 Dra. Marcia Zapata 78
La vida es, entonces, una expresin
de lucha contra la naturaleza
Carneiro de Leao: La vida es una
tentativa permanente para evitar el
equilibrio entre el medio interno y el
externo, de no lograrlo la
consecuencia es la muerte
Dra. Marcia Zapata 79

16/10/2012