Analitička hemija 1

KVANTITATIVNA
HEMIJSKA ANALIZA
J.Savić, M.Savić, Osnovi
Analitičke hemije – Klasične
metode, Svjetlost, Sarajevo,
1989.
Literatura:
KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA
INSTRUMENTALNE METODE
masa
Gravimetrija
Volumetrija
analitički signal moţe biti: struja, potencijal, apsorbancija
KLASIĈNE METODE
analitički signal zapremina
Analitička hemija se bavi odvajanjem, dokazivanjem i
određivanjem pojedinih sastojaka u uzorku supstance.
ANALITIĈKI PROCES
1.definisanje problema
2. izbor metode
3. uzimanje reprezentativnog uzorka
4. priprema uzorka za analizu
5. neophodna hemijska odvajanja
7. mjerenje
8. izračunavanje rezultata
9. analiziranje rezultata
6. uklanjanje ometajućih supstanci-interferencija
Gravimetrija ima prednost
kada se radi o malom broju analiza i kada je
potrebna veoma visoka tačnost određivanja
♫♫ Gravimetrijske metode analize
Gravimetrija se zasniva na mjerenju mase supstance
koja se iz uzorka izdvaja bilo u slobodnom obliku ili u
obliku jedinjenja poznatog hemijskog sastava
♫♫ Vrste gravimetrijskih metoda analize
♫ Termogravimetrijska metoda
♫ U nekim slučajevima supstanca se određuje
isparavanjem volatilizacija.
♫ Kod metoda taloţenja određivana supstanca se
dodavanjem reagensa hemijski taloţi iz rastvora,
talog se filtrira, ispira, suši ili ţari i mjeri.
GRAVIMETRIJSKA ODREĐIVANJA ZASNOVANA
NA ISPARLJIVOSTI
Komponenta koja se određuje kvantitativno se
izdvaja iz uzorka u obliku lako isparljivog
jedinjenja.
mjerenjem mase
isparene supstance
mjerenjem mase ostatka
(manje pogodno)
DIREKTNO
INDIREKTNO
NaHCO
3
+ H
2
SO
4
= CO
2
↑ + H
2
O + NaHSO
4
elektrogravimetrijske metode: deponovanje metala na
elektrodi- mjeri se porast mase elektrode poslije
elektrolize.

Selektivnost, moguće je određivanje serije metala na
različitim potencijalima;

Uzorak je prečišćavan u fazi pripreme prije
kvantitativnog određivanja.
Elektrogravimetrijske metode
Taloţenje treba da bude potpuno (kvantitativno)
što znači da u matičnom rastvoru, iznad taloga,
zaostaje manje od 10
-6
mol/L jona koji se taloţi !
GRAVIMETRIJSKA METODA TALOŢENJEM
priprema uzorka za analizu

uzorkovanje

rastvaranje uzorka: voda kisel. ili baza
prevesti jon u najpovoljniji oksidacioni
stupanj u kome se gradi najmanje
rastvorno jedinjenje (npr., Fe
2+
u Fe
3+
)
uklanjanje interferencije - nepoţeljne
komponente koje bi uticale na tačnost
određivanja
digerira starenje taloga, (stoji u matičnom
rastvoru najčešće na povišenoj temperaturi)
filtrira,ispira
suši ili ţari (taloţni oblik prevodi u merni oblik)
mjeri se masa taloga
izračunava se sadrţaj analita
Taloţenje se izvodi pod optimalnim uslovima sa
reagensom (specifičan ili selektivan) koji prevodi
analit u slaborastvorno jedinjenje talog se zatim:
Osobine taloţnog reagensa
Idealan:
specifičan
Specifičan – reaguje samo sa jednom
hemijskom vrstom
Selektivan – reaguje sa grupom sličnih jona, ili
ograničenim brojem hemijs. vrsta
Talog mora da bude dovoljno čist
Izdvojeni talog treba lako da se filtrira
Mjerni oblik taloga treba da ima poznati sastava
Talog mora biti postojan da ne reaguje sa atmosferom
Talog treba da ima malu rastvorljivost – mali gubitak
analita pri filtriranju i ispiranju
Za uspješno gravimetrijsko određivanje
Reakcija taloţenja treba da bude kvantitativna
Od veličine čestica taloga zavisi mogućnost
filtriranja i čistoća taloga


Koloidni talozi
(1 – 100nm)
Sitne čestice
Kristalni talozi
(deseti dio mm)
Krupne čestice
Uslovi taloţenja su bitni za nastanak koloidnih ili
kristalnih taloga:
SO
4
2-
+ Ba
2+
BaSO
4
TALOŢENJE I VELIĈINA ĈESTICA
koncentrovani rastvori: KOLOID
razblaţeni rastvori: KRISTAL
koloidni talozi
Kristalni talozi
Koji je oblik povoljniji?
Teško se taloţe, sitne
čestice, ne mogu
se lako filtrirati,
onečišćenje veće
Lakše se taloţe, krupne čestice
kristali, lako se filtriraju, manje
su onečišćeni
Veličina čestica taloga zavisi od:
Prirode supstnce koja se taloţi
t
0
prilikom taloţenja
rastvorljivost taloga u matičnom rastvoru
koncentracija reaktanata
brzina miješanja reaktanata.
pH- rastvora
eksperimentalno promjenljivih
Uticaj navedenih promenljivih se moţe sagledati
korišćenjem Von Weimarn-ovog količnika:
VELIĈINA ĈESTICA
I
RELATIVNA PREZASIĆENOST RASTVORA
R
R Q
rastvora ost prezasicen relativna


Q – koncentracija rastvorene supstance (mol/L) u
trenutku kada počinje taloţenje
R – koncentracija rastvorene supstance (mol/L) u
zasićenom rastvoru – količinska rastvorljivost
Dodatak taloţnog reagensa prvo dovodi do trenutne
prezasićenosti rastvora
R Q 
• stanje prezasićenosti nije stabilno
• višak rastvorene supstance se taloţi
• sistem dolazi u stanje ravnoteţe
R Q 
Veličina čestica je obrnuto proporcionalna prezasićenju !!!
R
R Q 
MEHANIZAM TALOŢENJA
Pri izdvajanju čvrste faze iz rastvora odvijaju se dva
procesa**:
1. nukleacija (stvaranje ,‚klica”)
2. rast kristala
rast čestice
** brzine ova dva procesa određuju veličinu čestica !
NUKLEACIJA
HOMOGENA
spontana
(slučajna orjentacija jona ili molekula;
stvaraju se grupe ili asocijacije jona
rastvorenog taloga ‚‚rojevi”;
kada dostignu kritičnu vrijednost
nastaju klice ili nukleusi koji mogu
dalje da rastu)
HETEROGENA
indukovana
(prašina, nerastvorne
nečistoće, površina suda
dovodi do početnog
udruţivanja jona)
• Pri manjim prezasićenjima
brzina nukleacije je
relativno mala, pa je i broj
nastalih klica mali –
heterogena nukleacija.
• Pri većim prezasićenjima
kriva ima oštri rast i broj
nastalih nukleusa je veliki–
homogena nukleacija.
Mehanizam taloţenja
Homogena nukleacija je rijeđa od heterogene – odvija se
samo u slučaju kada su prezasićenja vrlo velika!
Rast kristala – proces izdvajanja jona supstance
(adsorpcijom) iz rastvora na nastalim nukleusima.
Pri visokim prezasićenjima nastaju amorfni talozi
Amorfni talozi stajanjem prelaze u kristalne taloge
Preovladava nukleacija – nastaje mnoštvo sitnih čestica
Preovladava rast kristala– nastaje malo većih čestica
Taloţi se iz razblaţenih rastvora, Q

Taloţni reagens se dodaje lagano, uz miješanje, Q

Taloţi se iz toplih rastvora, R

Taloţi se iz kiselih rastvora, R

Ako je rastvorljivost taloga-R mala, teško se
izbijegava nastajanje koloidnog taloga
U toku taloţenja moguće je kontrolisati relativnu
prezasićenost
R
R Q
Poţeljno je: - dobijanje taloga krupnijih čestica
- taloţenje iz razblaţenih rastvora (Q
min
)
- taloţenje u toplim rastvorima (R
max
)
mala rastvorljivost –
koloidni talozi !
veća rastvorljivost lakše se dobijaju kristali
R
R Q 
- PAŢNJA !!! Fe
2
O
3
· xH
2
O
Al
2
O
3
· xH
2
O

sulfidi
Taloţni reagensi
neselektivni
pH i pK
sp
su veoma bitni
neophodno uklanjanje interferirajućih komponenti
lako se uklanja višak taloţnog reagensa
Neorganski taloţni reagensi
NH
3
HCl, (NH
4
)
2
S, (NH
4
)
2
CO
3
..BaCl
2
....
neorganski
organski
neorganski
Organski reagensi
bolja selektivnost
veća Mr
Veća masa taloga-manja greška pri mjerenju
manji stepen koprecipitacije
Dimetilglioksim (DMG) , 8 hidroksihinolin....
ORGANSKI TALOŽNI REAGENSI
N
OH
8-oksi hinolin
N
O
M
n+/n
nije selektivan
ML
n

*pH – selek.
*EDTA, CN
-

DMG - dimetilglioksim
Al
3+
, Al
3+
i Fe
3+
, Mg
2+

H
3
C C N OH
H
3
C
C N OH
+ Ni
2+

H
3
C C N
O
H
3
C
C
N
O
N C CH
3

N C CH
3

Ni
O
O
H
H
+ 2H
+

2
2NH
3
+ 2H
+
2NH
4
+
crven

KOLOIDNI TALOZI
SPECIFIĈNA
POVRŠINA
Dodirna površina između čestica taloga i
rastvora u kome su te čestice
raspodijeljene.
Smanjenjem veličine čestica jako se povećava specifična
površina.
ADSORPCIJA
Koloidni talozi imaju veliku
specifičnu površinu.
Količina adsorbovanih jona i naelektrisanje površine određuju
osobine koloida.
KOLOIDI - KOLOIDNI RASTVORI
Disperzni sistemi
Veličina čestica
preko 100 nm Suspenzije ,Emulzije
1-100 nm Koloidi
manja od 1 nm Pravi rastvori
čestice su sitne teško se taloţe, koagulaciju je
neophodno indukovati- zagrijevanjem ,miješanjem i
dodatkom elektrolita
Svaki jonski talog u kontaktu sa matičnim rastvorom
naelektriše se pozitvno ili negativno u odnosu na rastvor.
Posljedica adsorpcije katjona ili anjona iz rastvora.
Istovrsno naelektrisane čestice se odbijaju što stabilizuje
koloidnu suspenziju.
Zašto su koloidni talozi stabilni i ne mogu
spontano da se koagulišu?
Debljina primarnog adsorpcionog sloja ima
dimenzije adsorbovanih jona ili molekula, oni su dio
čvrste faze, čvrsto su vezani za nju.
----------------------------------
----------------------------------
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-

Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+

AgCl kristal
Ag
+
Ag
+
Ag
+

primarni adsorpcioni sloj
(mala debljina-adsorpcija i
desorpcija su brze)
dvostruki
električni
sloj
NO
3
-

NO
3
-

NO
3
-

NO
3
-

NO
3
-

H
+

Ag
+

sloj kontra-jona
(difuzan; debljina zavisi od konc.
elektrolita)
NO
3
-

NO
3
-
NO
3
-

NO
3
-

Na
+

Na
+

H
+

H
+

Ag
+

homogen rastvor
(naelektrisanja su
izbalansirana)
NO
3
-

tečna
faza
čvrsta
faza
Šematski prikaz poprečnog presjeka čestice AgCl suspendovane
u rastvoru srebro-nitrata
talog AgCl
primarni adsorpcioni sloj
sloj kontra jona
voda
koloidna čestica AgCl u rastvoru AgNO
3
, Ag
+
jon u višku
Koagulacija koloida
Kogulacijom koloidnih čestica
gradi se čvrsta amorfna masa
koja se moţe filtrirati
Do koagulacije dolazi ako se čestice dovoljno pribliţe, tako
da kohezione sile mogu da djeluju neophodno je da se
odbojne sile među česticama svedu na minimum:
1. zagrijavanjem (smanjuje se adsorpcija, a time i
naelektrisanje )
2. miješanjem (olakšava pribliţavanje čestica)
3. dodavanjem elektrolita (sloj kontra-jona se sabija)
Šta je peptizacija koloida?
koagulacija
Do peptizacije dolazi kada se svježe koagulisani talog ispira
čistom vodom!
Uklanjaju se joni iz sekundarnog sloja,talog postaje naelektrisan,
sile odbijanja postaju jače od sila privlačenja, talog se rastvara.!
AgCl
(koloid)
AgCl
peptizacija
Proces kojim se kagulisani koloid prevodi u svoje
početno disperzno stanje tj. u stanje koloidnog rastvora
Zbog čega nastaje peptizacija?
Kako spriječiti peptizaciju ?
Peptizacija se spriječava ispiranjem taloga sa
rastvorima koji sadrţe elektrolite koji se
sušenjem ili ţarenjem uklanjaju.
(amonijačne soli, kiseline - HNO
3
)
Kako treba da se radi sa koloidnim talogom?
Taloţiti iz vrućih rastvora, uz miješanje, uz dodatak
elektrolita-da bi se postigla koagulacija, uz kratku
digestiju stajanje u matičnom rastvoru uz zagrijavanje.
ONEĈIŠĆENJA TALOGA
KOPRECIPITACIJA
(sutaloţenje)

onečišćenja u momentu
taloţenja
POSTPRECIPITACIJA
(naknadno taloţenje)
onečišćenja poslije
izdvajanja taloga
Oblici koprecipitacije su:
Adsorpcija koloidni talog
Inkluzija kristalni talog
Okluzija kristalni talog
Faktori koji utiču na tendenciju
koloidnog taloga da adsorbuje
Od više prisutnih jona u rastvoru najprije će se
adsorbovati jon koji sa jednim od jona iz kristalne
rešetke gradi najmanje rastvorno ili disosovano
jedinjenje.
Jon koji je u najvećoj koncentraciji u rastvoru
Jon sa najvećim naelektrisanjem
Jon koji je po svojoj veličini sličniji jonu
rešetke koji zamenjuje.
ADSORPCIJA
► Glavni oblik onečišćenja kod koloidnih taloga, zbog velike
specifične površine.
► Kod kristalnih taloga se moţe zanemariti.
► Moţe se smanjiti povećanjem temperature, taloţenjem iz
razblaţenih rastvora, digestijom, pranjem taloga i ponovnim
taloţenjem.
► Najefikasnije je ponovno taloţenje: posle cijeđenja, talog
se rastvori u pogodnom sredstvu (najčešće u kiselinama) i
ponovo taloţi.
► Kod taloţenja iz homogenih rastvora adsorpcija je jako
umanjena.
Adsorpcija predstavlja glavni oblik onečišćenja
koloidnih talog
povećanjem temperature,
taloţenjem iz razblaţenih rastvora,
digestijom uklanjanje vode iz čvrste
faze, talog postaje gušći i manje
specifične površine, pranjem taloga
koji sadrţi isparljiv elektrolit,
ponovno taloţenje je najefikasniji
način za uklanjanje adsorbovanih
nečistoća sa površine taloga
C (B)
Adsorpciona izoterma
m

(
B
)
a
d
s
p
c
i
j
a


Stepen adsorpcije se smanjuje:
OKLUZIJA
► Karakteristična je za kristalne taloge.
► Nastaje kada strana supstanca bude uhvaćena
unutar brzo rastućeg kristala.
► Okludovane čestice se nehomogeno raspodeljuju u
kristalima i predstavljaju ‚,defekte kristalne rešetke”.
Smanjiti brzinu taloţenja
Digerirati talog
Okluzija – kako smanjiti ovaj tip onečišćenja?
Taloţiti iz homogenih rastvora
Inkluzija – koprecipitovan jon, zbog svoje
strukture, veličine i naboja uklapa se u kris-
talnu rešetku taloga. Nastaju mešoviti kristali.
Bitno je ometajuće jone pre taloţenja ukloniti!
POSTPRECIPITACIJA
Oblik onečišćenja kod koga se nečistoća, kao slabo rastvorno
jedinjenje, izdvaja poslije izdvajanja primarnog taloga.
PR: Taloţenje Ca
2+
sa C
2
O
4
2-
u prisustvu Mg
2+
-jona:
u sveţe istaloţenom CaC
2
O
4
nalazi se samo mala količina
Mg
2+
-jona; ako se talog ostavi da stoji u matičnom
rastvoru na njemu se postupno taloţi i MgC
2
O
4

PR: Taloţenje ZnS na talogu CuS ili HgS
Postprecipitacija se sprijčava ili bar smanjuje brzim
cijeđenjem glavnog taloga ili ponovnim taloţenjem.
Digestija povećava naknadno onečišćenje taloga !!!
Bolji kvalitet taloga – manje onečišćenja!
TALOŢENJE IZ HOMOGENIH RASTVORA
- najpogodnije
- taloţni regens se ne dodaje u rastvor, već se stvara
pogodnom hemijskom reakcijom direktno u rastvoru
supstance koju taloţimo
- niska prezasićenost
- izbegnuta je brza nukleacija
MANA: dug proces, 30 min do nekoliko sati uz grijanje ili
kuvanje
PREDNOST: brţe cijeđenje; malo onečišćenje !!! (okluzija
minimalna)
primjeri:
NH
2
SO
3
H + H
2
O ↔ NH
4
+
+ SO
4
2-
+ H
+
Taloţni jon je SO
4
2-
za određivanje Ba, Ca, Sr,
tioacetami
sulfaminska kiselina
CH
3
CSNH
2
+ H
2
O ↔ CH
3
CONH
2
+ H
2
S Taloţni jon je S
2-
vrlo slaba baza, K
b
= 10
-14

• povećanjem temperature rastvora hidrolizuje:
U toplim, kiselim, rastvorima CO
2
se uklanja, dok
amonijak ostaje !!!
t = 90 -100
o
C
pH  9,3
NH
2
CONH
2
+3H
2
O CO
2
+ 2 NH
4
+
+ 2 OH
-
KARBAMID ILI UREA
Taloţni jon je OH
-
za određivanje Fe
3+
, Al
3+
Da li se Fe
3+
ili Fe
2+
joni taloţe sa taloţnim
reagensom NH
3
(H
2
O), kod gravimetrijskog
određivanja gvoţđa?
Fe(OH)
3
manje rastvoran od Fe (OH)
2

Reakcija oksidacije (Fe
2+
u Fe
3+
) koja prethodi taloţenju!
3 Fe
2+
+ NO
3
-
+ 4 H
+
3 Fe
3+
+

NO + 2 H
2
O
Definisati gravimetrijski faktor za gvoţđe:
GF = 2Fe/Fe
2
O
3
masa (g)
Termogravimetrijska kriva
Ţarenje i sušenje taloga
nakon filtriranja talog se suši/ţari do const. mase.
Cilj: uklanja se rastvarač i isparljiva jedinjenja
unijeta tokom taloţenja mjeri se masa taloga.
Gravimetrijske metode
Pogodna za mali broj analiza
Najtačnije najpreciznije ali samo za makro
koncentracije
Standardizacija rastvora nije potrebna
Spora metoda, zahtijeva puno vremena.