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Química Física

Atkins , sexta edición
Capítulo 27: Dinámica de las reacciones
moleculares
Encuentros reactivos
27.1 Teoría de colisiones
(a) Velocidades de colisión en gases
(b) El requisito energético
(c) El requisito estérico
Teoría de las velocidades de
reacción

• 1. Teoría de las colisiones de las reacciones
en fase gaseosa.

• 2. Teoría del complejo activado
Teoría de las colisiones en fase gaseosa

• Se basa en la teoría cinético-molecular.
• La idea fundamental es que las reacciones
ocurren durante las colisiones entre las
moléculas gaseosas cuando un arreglo
determinado de los enlaces químicos forma
nuevas moléculas con las viejas.
• v = factor de frecuencia x factor de
activación

• factor de frecuencia = nº colisiones /tiempo

• v = nº colisiones /tiempo x factor de
activación
Modelo
• Gas ideal
• Dos tipos de moléculas A y B con diámetros de esfera rígida
dA y dB.
• Las únicas interacciones entre las moléculas son
interacciones elásticas siempre que la distancia r entre los
centros de las esferas sea (dA + dB)/ 2.
Si r> (dA + dB)/ 2 Energía potencial intermolecular U(r)
=0
Si r< (dA + dB)/ 2 Energía potencial intermolecular U(r)
=∞
Cálculo de frecuencia de colisiones

• Partiendo de moléculas de distinta especie
A y B, se supone que el centro de la
molécula A es el centro de la esfera de radio
dAB= (dA + dB)/2
• Una colisión entre A y B ocurre siempre
que el centro de una molécula B entra en el
radio de la esfera dAB.
• Se supone que todas las moléculas B están
estacionarias, mientras que las moléculas A
atraviesan el volumen de gas con una
velocidad media cA.
• En la unidad de tiempo la esfera de
influencia de la molécula A que se mueve
pasa por un volumen V
V = sección transversal de la colisión x
velocidad media
σ ΑΒ = π d2AB Sección transversal de la colisión
V=σ ΑΒ x cA
V = π d2AB cA Válido para el modelo esfera rígida
Si el número total de moléculas de B en la unidad de
volumen del gas es NB/V, la sección transversal de colisión
en la unidad de tiempo cruzará zAB centros de moléculas B.
Frecuencia de 1 molécula A con todas las moléculas de B
zAB = (NB/V) (π d2AB cA )
• Si existen NAV moléculas de A y las moléculas
de B están estacionarias, la frecuencia de colisión
se calcula:

zAB = (NA/V) (NB/V) (π d2AB cA )

Frecuencia de NAV moléculas de A con todas las
moléculas de B
• Si las moléculas B no están estacionarias, se
debe considerar la velocidad media relativa de
las moléculas A y B (cAB ).
Para una molécula c = (8 k T/π m)1/2 según la
teoría cinética
cAB = (8 k T/π µ )1/2
donde µ es la masa reducida,
µ = mA m B/ m A + m B
• Frecuencia de colisión de una molécula de
A con la molécula de B:
zAB= (NB/V) (π d2AB cAB )

• Frecuencia de colisión total entre A y B

zAB= (NA/V) (NB/V) (π d2AB cAB )
• Si consideramos un gas que tiene un solo
tipo de moléculas:
mA = m B = m
µ = m2/ 2 m = m/2

Por lo tanto
cAA = (8 k T/π (m/2))1/2
cAA =  2 (8 k T/ π m)1/2
• El número de colisiones por unidad de tiempo
experimentados por 1 molécula será
zAA =  2 π d2 (NA/V) c

• El número de colisiones total por unidad de
tiempo será:
zAA = (1/2)  2 (NA/V) (NA/V) (π d2) c
zAA = (1/2)  2 π d2 (N2A/V2) c
1/2 porque AA puede dar un solo tipo de colisiones
• Trayectoria libre media
λ es la distancia media que recorre una
molécula de un gas entre colisiones

Para un gas con un solo tipo de molécula:
λ = c/zAA

λ = 1/ (2 π d2
(N/V))
El requisito energético
• La velocidad de variación de la concen-tración
molar de A es el producto de la densidad de
colisión por la probablidad de que una colisión
tenga lugar con la sufi-ciente energía.
• Esta condición se puede incorporar expre-
sando la sección de colisión en función de la
energía cinética de acercamiento de las 2
especies colisionantes e igualando la sección
transversal a cero cuando la energía sea
inferior a un umbral.
Factor de activación

• Las colisiones provocan una reacción
cuando la energía del par que choca excede
la energía de activación (Ea). Así, E < Ea
no hay reacción, y E > Ea hay reacción.
• E es la energía cinética traslacional a lo
largo de la línea de centros entre las
moléculas conforme se aproximan entre sí
durante una colisión.
• Energía efectiva de colisión:
Es la energía cinética traslacional en dos
grados de libertad, uno por cada molécula.
• La probabilidad de que la energía cinética
traslacional relativa de un par de moléculas
en una colisión sea = o > que un valor
crítico ε a es e-ε a/kT .
• Así, el factor de activación es:
e-ε a/kT
• Siendo
v = factor de frecuencia x factor de activación
v = zAB . e-ε a/kT
v = (NA/V) (NB/V) (π d2AB )(8 kT/π µ )1/2 e-ε a/kT

Para reacciones bimoleculares
v = k’2 (NA/V) (NB/V)
k’2 constante de velocidad de 2 Orden
k’2 = (π d2AB )(8 kT/π µ )1/2 e-ε a/kT

Expresión de la Teoría de las colisiones
simples de esfera rígida para una constante
de velocidad bimolecular.
• Por otro lado
A = (π d2AB )(8 kT/π µ )1/2 , entonces
k = A e-ε a/kT
Expresión empírica de Arrhenius
Diámetros moleculares
• La obtención de diámetros moleculares por
aplicación del modelo de la esfera rígida es
sólo una aproximación. Se evalúan a través
de la medida de la trayectoria libre media.
• La Teoría cinética de los gases muestra las
ecuaciones que relacionan las propiedades
de transporte de los gases con λ en un
modelo de esfera rígida.
• Propiedades de transporte: velocidad de
transporte de algunas cantidades físicas
debido a un gradiente.
• Viscosidad: transporte de momentum (mv) por
molec. de gas x gradiente de velocidad.
Conductividad térmica: transporte de energía
cinética por moléc. de gas x gradiente de
temperatura.
Constante dieléctrica: transporte de masa (m) por
moléc. de gas x gradiente de potencial químico.
• Otra forma de evaluar los diámetros
moleculares es a través de la constante de
van der Waals: b (volumen excluído).

• Tanto viscosidad como b, dan datos de
diámetros moleculares adecuados para el
cálculo de la frecuencia de colisión para las
estimaciones cinéticas.
Teoría de las colisiones y
experimentación
• Mediante el empleo de la teoría del modelo de la
esfera rígida se obtienen valores de k para
reacciones bimoleculares del orden de magnitud
correcto al usar valores de energía de activación
experimentales.
• Se mejora la relación entre los valores teóricos y
experimentales mediante el empleo de un factor
estérico (p).
σ *= P
σ

La sección de colisión es el área que resulta de la simple
desviación de la molécula proyectil, la sección de reacción
es la parte de esta área en la que tiene lugar el cambio
• Las ecuaciones desarrolladas son válidas para
reacciones homogéneas sencillas.
• No son aplicables para reacciones en cadena o
heterogéneas.
• Las ecuaciones pueden ser comprobadas en
reacciones como la descomposición de óxido
nitroso, monóxido de cloro, cloruro de
nitrosilo y acetaldehido gaseoso, reacciones
átomo molécula en la que entran H2 y deuterio
a pesar de no ser reacciones sencillas.
• En reacciones que implican átomos la Ea
parece ser cero y en cada choque se produce
una combinación.
Ej. Reacción entre vapor de sodio y un
halógeno o compuesto halogenado.
(I) Na + Cl2 = NaCl + Cl

(II) Na2 + Cl = NaCl + Na

(III) Na + Cl = NaCl
• La energía producida en la reacción II es
suficiente para excitar un átomo de Na, el cual
al volver a su estado normal emite las líneas
D.
• Las reacciones I y II tienen lugar en cada
choque y no requieren energía de activación.
La reacción III ocurre una vez cada 10.000
colisiones.
• Reacciones entre átomos de Na y haluros de
alquilo o arilo presentan una Ea de 5.000 a
10.000 cal/mol.