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Cours 3 - 1

Thermodynamique Avancée
Cours 3
 Le deuxième principe de la thermodynamique
 Applications atmosphériques

EM Cours 3 - 2
Table de matières

 La deuxième loi de la thermodynamique
 Expression mathématique du deuxième principe de la
thermodynamique
 Exemple d’application

 Équation fondamentale de la thermodynamique
EM Cours 3 - 3
Entropie et deuxième loi de la thermodynamique
Deuxième loi de la thermodynamique : Dans tout processus spontanée, il y
a toujours augmentation de l’entropie de l’Univers.
Premier principe : La quantité d’énergie de l’univers est constante
Deuxième principe : L’entropie de l’Univers n’est pas constante et elle
ne peut qu’augmenter
En thermodynamique il est commode de diviser l’univers en 2

1) Le système thermodynamique
2) Son milieu extérieur ou son environnement
AS
univ
= AS
sys
+ AS
ext

Variation de l’entropie
de l’univers
=
Variation d’entropie
du système
+
Variation d’entropie
de l’extérieur
EM Cours 3 - 4
Comment reconnaître si un processus sera spontané
ou impossible?
AS
univ
> 0  le processus est spontané
AS
univ
= 0  le processus n’aura pas lieu spontanément puisque le
système est à l’équilibre thermodynamique
AS
univ
< 0  le processus est impossible. Il sera spontanée dans
la direction opposée
Pour déterminer si un processus est spontanée, il faut prendre en considération
les variations d’entropie qui ont lieu à la fois dans le système et dans
l’environnement du système
EM Cours 3 - 5
Deuxième principe de la thermodynamique Approche
macroscopique

T
Q
dS
o
=
T
Q
dS
o
>
Deuxième principe : pour toute transformation réversible dans un système
fermé, le rapport oQ/T est la différentielle exacte d'une fonction d'état S appelée
entropie du système.
0 TdS Q o ÷ =
Procédé réversible
Si le procédé est irréversible :
0 TdS Q o ÷ >
Q TdS Q
T
Q
T
Q
dS o o
o o
÷ = '
'
+ = ,
Mesure de spontanéité ou irréversibilité
Chaleur non compensée de Clausius
EM Cours 3 - 6
Entropie échangée avec l’environnement + entropie
crée au sein du système
L'entropie d'un système peut varier pour deux raisons et pour deux raisons
seulement:
1) À la suite d'un échange d'entropie, positif ou négatif, avec le milieu
extérieur;
2) À la suite d'une production d'entropie au sein du système.
L'entropie d'un système peut donc croître ou décroître; ce qui est essentiellement
positif ce n'est pas l'accroissement d'entropie dS, c'est la production d'entropie
au sein du système et c'est là que s’exprime le deuxième principe
crée échangée
T
Q
T
Q
dS
|
.
|

\
|
'
+
|
.
|

\
|
=
o o
EM Cours 3 - 7
Formes du deuxième principe de la
thermodynamique
( ) ( ) ( )
univers syst ext
dS dS dS = +
( ) ( )
'
syst
dS Q Q T o = +
Q est la chaleur échangée entre le système et l’environnement et
T la température de l’environnement à laquelle se réalisent les échanges
( )
0
univers
dS >
( )
0
univers
dS =
le processus est réversible (équilibré)
( )
0
univers
dS >
le processus est irréversible (spontané)
( )
0
univers
dS <
le processus est impossible (ne se fait pas)
( ) T Q dS
ext
o ÷ =
( ) 0 > ' = T Q dS
univers
o
EM Cours 3 - 8
Influence de la température sur la spontanéité
geopanorama.rncan.gc.ca
http://www.tapintoquality.com/facts/glossary/evaporation.jpg
( ) ( )
2 2
H O l H O g ÷
Exemple : L’évaporation d’une mole d’eau
Le système est la mole d’eau
Le reste de l’univers, le milieu extérieur
Qui arrive-t-il à l’entropie de l’eau?
Qui arrive-t-il à l’entropie de l’environnement?
0
0
< A
> A
ext
sys
S
S
Les deux tendances
sont opposées
EM Cours 3 - 9
Influence de la température sur la spontanéité
ext sys
S S A > A Pour que le processus soit spontanée :
T
Q
S
ext
o
= A
Les variations d’entropie de l’extérieur sont déterminées principalement
par des transferts de chaleur entre le système et son environnement.
Pour une quantité d’énergie échangée Q, plus élevée est la
température de l’environnement, moindre est la variation d’entropie
de celui-ci.
EM Cours 3 - 10
En résumé
Il existe deux caractéristiques importantes des variations d'entropie dans le
milieu extérieur:

- Le signe de AS
ext
dépend de la direction du transfert de chaleur. Il sera
positif si le processus est exothermique et négatif si le processus est
endothermique.

- L'importance de AS
ext
dépend de la température. La tendance d'un
système à faire baisser son niveau d'énergie devient une force agissante
vers la spontanéité plus importante à basses températures.
Force agissante Importance de
fournie par un la variation
quantité de chaleur (J)
transfert d'énergie d'entropie du température (K)
(chaleur) milieu extérieur
= =
EM Cours 3 - 11
Influence de AS
sys
et de AS
ext
sur le signe de AS
univers


Signes des variations d'entropie Le processus est-il spontané?
AS
sys
AS
ext
AS
univers

+ + + Oui
- - - Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu
dans le sens contraire.
+ - + Oui
+ - - Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu
dans le sens contraire.
+ - 0 Équilibre, endothermique
- + 0 Équilibre, exothermique
- + + Oui
- + - Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu
dans le sens contraire.
EM Cours 3 - 12
Équation fondamentale de la
thermodynamique

dU Q W o o = +
Q
dS TdS Q
T
o
o > ¬ >
Q TdS o s
dU TdS W o s +
Premier principe :
Deuxième principe :
Premier principe + deuxième principe
EM Cours 3 - 13
Équation fondamentale de la
thermodynamique


  
travail de formes Toutes
chaleur
¿
÷ =
i
i i
dx X TdS dU

  
travail
chaleur
fdl pdV TdS dU + ÷ =
dU TdS W o s +
W pdV o = ÷
dU TdS pdV s ÷
dH TdS Vdp s +
et
Cas où le seul travail considéré est le travail de changement de volume
Cas où il existe d’autres formes de travail

      
travail
chaleur
mgdh pdV TdS dU + ÷ =
Force d’élasticité
Force de gravité
EM Cours 3 - 14
Entropie spécifique: processus réversible
Au cours d’une transformation réversible où le seul travail échangé est le
travail d’expansion/compression, la première et la deuxième loi de la
thermodynamique conduisent aux expressions suivantes pour la variation
d’entropie du système :
2 2 2
1 1 1
q du pd
ds
T T
q du pd
s
T T T
o o
o o
+
= =
A = = +
} } }
2 2 2
1 1 1
q dh dp
ds
T T
q dh dp
s
T T T
o o
o o
÷
= =
A = = ÷
} } }
EM Cours 3 - 15
Processus réversible isotherme
2 2 2
1 1 1
2 2 2
1 1 1
1 1
1 1
q dh dp du pd
ds
T T T
s q dh dp
T T
s q du pd
T T
o o o
o o
o o
÷ +
= = =
(
A = = ÷
(
¸ ¸
(
A = = +
(
¸ ¸
} } }
} } }
dT = 0
EM Cours 3 - 16
Processus isobare réversible
( ) ( )
2 2
2 1
1 1
p p p
p
q dh
c dT
ds
T T T
c dT
dh
s s s
T T
o
= = =
A = ÷ = =
} }
dp = 0
EM Cours 3 - 17
Processus isochore réversible
do = 0
( )
2 2
1 1
q du pd du
ds
T T T
q
du
s
T T
o
o o
o
+
= = =
A = =
} }
Ou encore:
( ) ( )
2
2 1
1
v
v
q du
c dT
ds
T T T
c dT
s s s
T
o o
o
= = =
A = ÷ =
}
EM Cours 3 - 18
Cas des gaz parfaits
As = ?
Le système change de l’état 1 à un autre état 2 par un processus
réversible
( )
2
1 2
1
2
1
2
1
ln
ln
p
p
q
s s s
T
s d c
s c
o
u
u
u
A = ÷ =
A =
| |
A =
|
\ .
}
}
EM Cours 3 - 19
Cas des gaz parfaits
Processus adiabatique réversible
0
q
ds
T
o
= =
ds = ?
du = ?
0
p
d q
Tc
u o
u
= =
Processus isentropique
EM Cours 3 - 20
Cas des gaz parfaits
Un cycle quelconque
As = ?
0
q
s
T
o
A = =
}
Réversible:
Irréversible:
0
q
s
T
o
A = >
}
As = ?
EM Cours 3 - 21
Cas des gaz parfaits
Changement d’entropie en fonction des variations de volume et
température: cas réversible
v v
q dT p dT d
ds c d c R
T T T T
o o
o
o
= = + = +
2 2
2 1
1 1
ln ln
v
T
s s s c R
T
o
o
| | | |
A = ÷ = +
| |
\ . \ .
EM Cours 3 - 22
Cas des gaz parfaits
Changement d’entropie en fonction des variations de pression et
température: cas réversible
p p
q dT dT dp
ds c dp c R
T T T T p
o o
= = ÷ = ÷
2 2
2 1
1 1
ln ln
p
T p
s s s c R
T p
| | | |
A = ÷ = ÷
| |
\ . \ .
EM Cours 3 - 23
Transformation de phase
Les transformations de phase réalisées à quasi-équilibre se réalisent
à température et à pression constantes :
transition de phase
transition de phase
transition de phase
transition de phase
2 2
1 1
phase phase
phase phase
dh
s ds
T
h
s
T
A = =
A
A =
} }
EM Cours 3 - 24
Usage conjoint du premier et deuxième
principe
Premier principe:
p
q c dT dp o o = ÷
v
q c dT pd o o = +
Deuxième principe:
q
ds
T
Tds q
o
o
=
=
Conjoint
p
Tds c dT dp o = ÷
v
Tds c dT pdo = +
EM Cours 3 - 25
Enthalpie libre de Gibbs
Application des 1
ère
et 2
ème
lois aux processus réalisés à température et pression
constantes.
Enthalpie libre de Gibbs
( )
( )
,
,
p T
p T
q
ds
T
o
>
( ) ( )
, , p T p T
q dh o =
( ) ( )
( ) ( )
, ,
, ,
0
( ) 0
( ) 0
p T p T
p T p T
T ds dh
T ds dh
d Ts h
d h Ts
>
÷ >
÷ >
÷ s
g h Ts = ÷
Dans un processus à T et p constants, le système tend vers l’état où
l’enthalpie libre de Gibbs est un minimum
EM Cours 3 - 26
Enthalpie libre de Gibbs
g u p Ts o = + ÷
po
Ts
Énergie associée au changement de volume
Énergie acquise par échanges thermiques avec
l’environnement
Volume final
Entropie finale
EM Cours 3 - 27
Questions ?
 Le deuxième procédé de la thermodynamique
 Entropie
 Réversibilité versus irréversibilité
 Processus spontané :
 Possible
 Impossible
 Enthalpie libre de Gibbs
EM Cours 3 - 28
Test : Répondre à ces questions par oui ou par non en
justifiant.

 a) L'entropie s'exprime en J.K
-1
, donc elle est extensive.
 b) La variation d'entropie d'un système d'un état A à un état B est identique sur
un chemin réversible ou irréversible.
 c) La variation d'entropie au cours d'un cycle dépend de la nature des
transformations.
 d) L'entropie de l'univers ne peut qu'augmenter.
 e) L'entropie d'un système quelconque ne peut qu'augmenter.
 f) L'expression (oQ)
rév
/T est une différentielle totale.
 g) Un ballon empli d'air éclate dans une pièce emplie d'air. L'entropie total de
l'air augmente-t-elle ?
 h) Un récipient à fond plat contient une faible quantité d'eau qui s'évapore
lentement. Cela correspond-il à une création d'entropie?
 i) Le fait que l'eau gèle dans les caniveaux en hiver est-il en désaccord avec
l'aspect microscopique du second principe?
 j) Un cycle délimite une même surface en diagramme de Clapeyron (P, V) ou
entropique (T, S).
 k) L'entropie du gaz parfait ne dépend que de la température.
 l) Une transformation adiabatique est une isentropique.
EM Cours 3 - 29
À venir …




 L’eau dans la planète Terre