You are on page 1of 78

Ter moquímica, Equilibrio

Químico y Cinética Química.

Equipo:
Mauricio A. Fuentes Felix
César Gael Osuna Preciado

11
Termoquímica

22
Sistemas
 Parte pequeña del universo que se aísla para
someter a estudio.
 El resto se denomina ENTORNO.
 Pueden ser:
 Abiertos (intercambia materia y energía).
 Cerrados (no intercambia materia y sí energía).
 Aislados (no intercambia ni materia ni energía).
 En reacciones químicas...
SISTEMAS = Sustancias químicas

33
Definición de
Termoquímica.
 Es la parte de la Química que se encarga del
estudio del intercambio energético de un
sistema químico con el exterior.
 Hay sistemas químicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo
energía. Son las reacciones exotérmicas.
 Otros sistemas químicos evolucionan de
reactivos a productos precisando energía.
Son las reacciones endotérmicas.
44
Variables de
estado
 Magnitudes que pueden variar a lo largo
de un proceso (por ejemplo, en el
transcurso de una reacción química) .
 Ejemplos:
 Presión.
 Temperatura.
 Volumen.
 Concentración.

55
Funciones de
estado
 Tienen un valor único para cada estado del
sistema.
 Su variación solo depende del estado inicial y
final y no del camino desarrollado.
 SÍ son variables de estado: Presión,
temperatura, energía interna, entalpía.
 NO son variables de estado: calor, trabajo

66
La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas
físicos y su entorno

Se distinguen dos formas de intercambio • Trabajo W
de energía entre el sistema y su entorno:
• Calor Q

Q y W se consideran positivos si entra energía en el sistema
Q y W se consideran negativos si sale energía del sistema

Q>0 ➨ calor absorbido por el sistema

Q<0 ➨ calor desprendido por el sistema

W>0 ➨ trabajo realizado sobre el sistema

W<0 ➨ trabajo realizado por el sistema

77
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

La primera ley de la Termodinámica es el principio de conservación de
la energía aplicado a un sistema: la energía ni se crea ni se destruye

Si el sistema absorbe calor
o recibe trabajo del entorno Aumenta su energía interna U

Si el sistema realiza trabajo
Disminuye su energía interna U
o cede calor al entorno

El cambio de energía interna de un sistema ∆ U es igual a la suma de la
energía intercambiada como calor y como trabajo con el entorno

Primera Ley de la
∆ U = Q +W Termodinámica

88
EL TRABAJO EN
TERMODINÁMICA.
Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen ∆ V, intercambia
energía mediante trabajo W con su entorno.
p=presión normalmente en atm
V=volumen normalmente el litros

p = cte ➩ W=-p∆ V
Expansión ∆ V>0 y W<0 ➩ Trabajo realizado por el sistema

Compresión ∆ V<0 y W>0 ➩ Trabajo realizado sobre el sistema

∆ U = Q +W Si V= cte ➩ W=0 ➩ ∆ U = QV

En un proceso a volumen constante, la variación de energía
interna ∆ U se debe sólo a la energía intercambiada mediante
calor con el entorno

99
CONCEPTO DE
ENTALPÍA.
La entalpía es una magnitud física,con unidades de energía, que se define como:

∆ U = Q +W H = U + pV

Variación de entalpía a presión constante

∆ H = ∆ U + p ∆ V= Qp+ W +p ∆ V = Qp - + p∆ = Qp
p∆ V V

∆ U = Q+W p = cte ➨ W = - p∆ V

En un proceso a presión constante, la variación de entalpía del sistema es
igual a la energía intercambiada mediante calor

10
10
Relación Q v con
Q p (gases).
∆ H=∆ U+p·∆ V
 Aplicando la ecuación de los gases:
p·V=n·R·T
 y si p y T son constantes la ecuación se
cumplirá para los estados inicial y final:
p·∆ V=∆ n·R·T
∆ H=∆ U+∆ n·R·T
Qp= Q V +∆ n · R · T
11
11
ENTALPÍA DE
REACCIÓN.

La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , Hproductos , y la
de los reactivos, Hreactivos , se denomina entalpía de reacción, ∆ Hr ó ∆ H.

∆ Hr = ∑ Hproductos - ∑ Hreactivos

Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reacción,
es igual a la entalpía de la reacción ∆ H

Reacción endotérmica Q = ∆ Hr >0 ➩ Hproductos > Hreactivos
Reacción exotérmica Q = ∆ Hr <0 ➩ Hproductos < Hreactivos

12
12
Entalpía
estándar
 Es el incremento entálpico de una reacción en la
cual, tanto reactivos como productos están en
condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25
ºC; conc. = 1 M).
 Se expresa como ∆ H0 y como se mide en J o kJ
depende de cómo se ajuste la reacción.
 Así, ∆ H0 de la reacción “2 H2 + O2 → 2 H2O” es el
doble del de “H2 + ½ O2 → H2O”.
∆ H0 = H0productos – H0reactivos
13
13
Ecuaciones
termoquímicas
 Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre
paréntesis su estado físico, y a continuación la variación
energética expresada como ∆ H (habitualmente como ∆ H0).
 Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l); ∆ H0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g); ∆ H0 = –241’4 kJ

14
14
 ∆ H depende del número de moles que se
forman o producen. Por tanto, si se ajusta
poniendo coeficientes dobles, habrá que
multiplicar ∆ H0 por 2:
 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ; ∆ H0 = 2· (–241’4 kJ)

 Con frecuencia, suelen usarse coeficientes
fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
 H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ; ∆ H0 = –241’4 kJ

15
15
VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA
ESTÁNDAR.
La variación de entalpía se denomina estándar ∆ Hro si la presión
es de 1 atm y la temperatura 25ºC
∆ Hro = ∑ Hproductos,1atm - ∑ Hreactivos,1atm

Ejemplo: Síntesis del amoníaco NH3

N2(g) + 3 H2(g) ➙ 2 NH3(g) ∆ Hro = -92,2 kJ

∆ Hro = H(2 moles de NH3, a 1 atm) - H (1 mol de N2 + 3 moles de H2) <0

Reacción
Hproductos, < Hreactivos, Q = ∆ Hro <0
exotérmica

16
16
ENTALPÍA DE
FORMACIÓN
La entalpía estándar (molar) de formación de un compuesto ∆ Hfo, es igual al
cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto
a la presión constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 ºC, a partir de los
elementos que lo componen en sus estados estables a esa presión y temperatura

También se denomina calor de formación

Ejemplo: Formación de agua a partir de O2 e H2

H2 (g, 1 atm, 25ºC) + 1/2 O2 (g, 1 atm, 25ºC ) ➜ H20 ( l, 1atm, 25ºC )

∆ Hr = - 285,8 kJ ➩ ∆ Hfo [ H2O(l)] = - 285,8 kJ

17
17
El cambio de entalpía estándar , ∆ Hro ,para una reacción es igual a la suma
de las entalpías estándar de formación de los producto menos la suma de las
entalpías estándar de formación de los reactivos.

∆ Hro = ∑ ∆ Hfoproductos - ∑ ∆ Hforeactivos

∆ Hro = 0 para las especies elementales en su estado estable

18
18
Ejemplo:
Dadas las entalpías estándar de formación:

∆ Hfo PCl3 (l) = - 317,7 kJ ∆ Hfo PCl5 (s) = - 454,8 kJ

calcula el cambio de entalpía estándar ∆ Hro para la reacción

PCl3 (l) + Cl2 (g) ➜ PCl5 (s)

Solución:

Cl2 (g) es la forma estable del cloro a 1 atm ➞ ∆ Hfo Cl2 (g) = 0

∆ Hro = ∆ Hfo PCl5 (s) – [∆ Hfo PCl3 (l) + ∆ Hfo Cl2 (g)] = – 454,8 – [– 317,7 + 0] = – 137,1 kJ

19
19
 Calor de formación : es el incremento entálpico (∆ H)
que se produce en la reacción de formación de un mol
de un determinado compuesto a partir de los elementos
en estado físico normal (en condiciones estándar).
 Se expresa como ∆ Hf0. Se trata de un “calor molar”, es
decir, el cociente entre ∆ H0 y el número de moles
formados de producto.
 Por tanto, se mide en kJ/mol.
 Ejemplos:
C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆ Hf 0 = – 393’13 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆ Hf0 = – 285’8 kJ/mol

Recuerda que ∆ Hf0 de todos los elementos en estado original
es 0. 20
20
Ley de Hess

 ∆ H en una reacción química es constante
con independencia de que la reacción se
produzca en una o más etapas.
 Recuerda que H es función de estado.
 Por tanto, si una ecuación química se puede
expresar como combinación lineal de otras,
podremos igualmente calcular ∆ H de la
reacción global combinando los ∆ H de cada
una de las reacciones.
21
21
REGLAS DE LA
TERMODINÁMICA.
Primera regla: El valor ∆ H para una reacción que se realiza a una temperatura
y una presión establecidas es siempre el mismo e independiente
de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos
(Ley de Hess)

Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) + ... ➨∆ H= ∆ H(1) + ∆ H(2) +...

Segunda regla: El valor de ∆ H es directamente proporcional a la cantidad de
reactivo o producto
H2(g) + Cl2(g) ➠ 2 HCl (g) ∆ H = -185 kJ
1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) ➠ HCl (g) ∆ H = -92,5 kJ

Tercera regla: Los valores de ∆ H para dos reacciones inversas son iguales
en magnitud pero de signo opuesto
H2O (l) ➠ H2 (g) +1/2 O2 (g) ∆ H= +285,8 kJ
H2 (g) +1/2 O2 (g) ➠ H2O (l) ∆ H= -285,8 kJ
22
22
Energía de
enlace.
 “Es la energía necesaria para romper un enlace de
un mol de sustancia en estado gaseoso”
 En el caso de moléculas diatómicas es igual que la
energía de disociación:
 A—B(g) → A(g) + B(g) ∆ Hdis = Eenlace = Ee
 Ejemplo: H2(g) → 2 H(g) ∆ H = 436 kJ
 Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)
 Es difícil de medir.
 Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

La energía de un enlace químico es la entalpía, ∆ H, de la reacción
en la que se rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso.
23
23
También se denomina entalpía de enlace, pues p = cte
La entalpía de una reacción con gases se puede calcular a partir de las energías
de enlace:

∆ Hr = Σ Energía enlaces rotos - Σ Energía enlaces formados

Los enlaces que hay que Reacción
∆ Hr > 0 romper son más fuertes endotérmica
que los que se forman

Los enlaces que hay que Reacción
∆ Hr < 0 romper son más débiles exotérmica
que los que se forman

24
24
ENTROPÍA
.
Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que
aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición
ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad

Al arrojar ladrillos al aire
la probabilidad de que
caigan ordenados
formando un muro es muy
pequeña
Es más probable que los
ladrillos caigan
desordenados
Si echamos
moléculas de agua
en un vaso no se
colocarán de forma
ordenada para
formar un sólido

25
25
La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un
sistema físico o químico
Su variación en cualquier transformación
Es una función de estado sólo depende de los estados inicial y final
Para una reacción química ∆ Sr = Σ Sproductos - Σ Sreactivos
So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm

La entropía de un gas es
mucho mayor que la de un
líquido o sólido

Ssólido < Slíquido < < Sgas

26
26
 La entropía :es una medida del desorden
del sistema que sí puede medirse y
tabularse.
∆ S = Sfinal – Sinicial
 Existen tablas de S0 (entropía molar
estándar) de diferentes sustancias.
 En una reacción química:

∆ S0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivos

 La entropía es una función de estado.

27
27
Ejemplo: Calcula ∆ S 0 para las
siguientes reacciones químicas:
a) N 2 (g) + O 2 (g) → 2 NO(g);
b) 3 H 2 (g) + N 2 (g) → 2 NH 3 (g).
Datos: S 0 (J·mol –1 ·K –1 ): H 2 (g) =
130,6; O 2 (g) =205; N 2 (g) = 191,5;
NO(g) = 210,7; NH 3 (g) =192,3
∆ S0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivos
a) ∆ S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –
(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1
b) ∆ S0 = 2·192,3 J·K–1 –
(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1
28
28
Segunda ley de la
Termodinámica.
 “En cualquier proceso espontáneo la
entropía total del universo tiende a
aumentar siempre”.

 ∆ Suniverso = ∆ Ssistema + ∆ Sentorno ≥ 0

 A veces el sistema pierde entropía (se
ordena) espontáneamente. En dichos
casos el entorno se desordena.
29
29
Relaciona la espontaneidad de un proceso y el aumento de desorden

En un proceso espontáneo hay un incremento neto de entropía total del
universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno.

∆ Stotal = (∆ Ssistema + ∆ Sentorno ) > 0

Una reacción es espontánea si ∆ Stotal > 0

Ejemplo: Corrosión espontánea del hierro

2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 3 H2O ➙ 2 Fe(OH)3 (s) ∆ Ssistema < 0

Durante la reacción se desprende calor que pasa al entorno,
el cual aumenta su entropía, de forma que ∆ Stotal > 0

30
30
Tercera
Tercera ley
ley de
de la
la
Termodinámica
Termodinámica
 “La entropía de cualquier sustancia a 0 K
es igual a 0” (máximo orden).
 Equivale a decir que no se puede bajar
de dicha temperatura.
 La entropía de los elementos en
condiciones estándar no es 0 sino que
es positiva.

31
31
 En procesos reversibles y a temperatura constante se
puede calcular ∆ S de un sistema como:
Q
∆ S=—
T
 y si el proceso químico se produce a presión constante:
constante

 ∆ Hsistema – ∆ Hsistema
∆ Ssistema = ——— ; ∆ Sentorno= ————
T T
 S0 (entropía molar estándar) se mide en
J·mol–1·K–1.
 ∆ Sreacción se mide en J·K–1.

32
32
ENERGÍA LIBRE DE
GIBBS
La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin
tener en cuenta la variación de entropía del entorno

Se define como:

T = temperatura absoluta
G = H - TS H= entalpía
S = entropía

Es una función de estado que sólo depende de los estados inicial y final del sistema

Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presión
constantes se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando
el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno

∆ Gr = ∆ Hr - T
∆ Sr
33
33
EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

Para una reacción química : ∆ Gr = Σ Gproductos - Σ Greactivos

Si ∆ Gr <0 la reacción es espontánea

Si ∆ Gr > 0 la reacción no es espontánea.

Si ∆ Gr = 0 el sistema está en equilibrio

34
34
 No siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas.
 Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
 Evaporación de líquidos.
 Disolución de sales...
 Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
 NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl– (aq) ∆ H0 = 14’7 kJ
 H2O(l) → H2O(g) ∆ H0 = 44’0 kJ

35
35
Equilibrio
Químico

36
36
Equilibrio Químico

2NO2(g) N2O4(g)
• Una reacción química ha alcanzado el
equilibrio cuando las concentraciones de
todos los reactivos y productos permanece
constante, a una cierta temperatura.

• Las velocidades de las reacciones directa e
inversa son iguales al alcanzar el estado de
equilibrio.
37
37
Equilibrio Químico

A↔B

38
38
Constante de Equilibrio

N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)

Kc =
[ NH3 ]
2

[ N 2 ][ H 2 ] 3

39
39
Constante de Equilibrio

a A(g ) + b B(g) ↔ p P(g) + q Q(q)

[ P ] [ Q]
p q ( PP ) PQ
p ( )
q
Kc = KP =
[ A] [ B]
a b ( PA ) ( PB )
a b

Kp = Kc (RT)∆n

40
40
Constante de Equilibrios
Heterogéneos
 Si todos los reactivos y productos están en
una sola fase, el equilibrio es homogéneo.
 Si uno o más reactivos o productos están en
una fase diferente, el equilibrio es
heterogéneo.
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
[ CaO] ( s )
Kc = • [ CO 2 ] ( g ) = constante • [ CO 2 ] ( g )
[ CaCO 3 ] ( s )

∴ K c = K c ÷ constante = [ CO 2 ] ( g ) 41
41
Constante de Equilibrio

N2O4(g) 2NO2(g) Kc =
[ NO2 ]
2
= 0,212
[N2O4 ]
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Kc =
[ NH3 ]
2
= 0,5
[N2 ] [H2 ] 3

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Kc = [ CO2 ]
La concentración de los líquidos y de los sólidos
puros no se incluye en la constante de equilibrio.
42
42
Predicción del sentido de una reacción
aA + bB(g) pP + qQ

Kc =
[ P ] [ Q]
p q

Cociente de Reacción (Q) [ A] [ B]
a b

Q=
[ P ] [ Q]
p q

[ A ] [ B]
a b
Q>K
Q<K
Q=K Equilibrio
43
43
CINÉTICA QUÍMICA

44
44
Concepto de
velocidad de reacción
 Cuando se produce una reacción química, las
concentraciones de cada reactivo y producto va variando
con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio químico,
en el cual las concentraciones de todas las sustancias
permanecen constantes.
 “Es la derivada de la concentración de un reactivo o
producto con respecto al tiempo tomada siempre como
valor positivo.
 Es decir el cociente de la variación de la concentra-ción de
algún reactivo o producto por unidad de tiempo cuando
los intervalos de tiempo tienden a 0”.

Δ[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim = 45
45
∆t →0 Δt dt
 La cinetica quimica tiene que ver con la
rapidez de la reacción química y el estudio
de los factores que determinan o
controlan la rapidez de un cambio químico
tales como: la naturaleza de los reactivos
o productos, concentración de las
especies que reaccionan, el efecto de la
temperatura, la naturaleza del medio de
reacción y la presencia de agentes
catalíticos.

46
46
Factores que afectan a la
rapidez de las reacciones
 Temperatura
 Estado Físico de los Reactivos
 Presencia de un catalizador
 Concentración de los reactivos
 Presión
 Luz y agitación (H2 +Cl2 )
 Sup. De contacto

47
47
La velocidad de una reacción es una magnitud positiva que expresa el
cambio de la concentración de un reactivo o un producto con el tiempo
Algunas reacciones son casi instantáneas, como la explosión del TNT; otras son
muy lentas, como la transformación de diamante en grafito

Ejemplo I2 (g) + H2 (g) ➔ 2 HI (g)

• La velocidad de la reacción puede expresarse en término del aumento de la
concentración de producto ocurrida en un intervalo de tiempo ∆ t :

[ HI] t − [ HI] t ∆[ HI]
v= 2 1
=
t 2 − t1 ∆t
• También puede expresarse como la disminución de la concentración de los
reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo ∆ t :
[ I2 ] t − [ I2 ] t ∆[ I 2 ]
v=− 2 1
=−
t 2 − t1 ∆t
48
48
 La Velocidad de reacción está conformada por
la rapidez de formación y la rapidez de
descomposición. La medida de la rapidez de
reacción implica la medida de la concentración
de uno de los reactivos o productos a lo largo
del tiempo, esto es, para medir la rapidez de
una reacción necesitamos medir, bien la
cantidad de reactivo que desaparece por unidad
de tiempo, o bien la cantidad de producto que
aparece por unidad de tiempo. La rapidez de
reacción se mide en unidades de
concentración/tiempo, esto es, en (mol/l)/s es
decir moles/(l·s).

49
49
 Para una reacción de la forma:

 la ley de la rapidez de formación es la
siguiente:

50
50
 La rapidez de aparición del producto es
igual a la rapidez de desaparición del
reactivo. De este modo, la ley de la
rapidez se puede escribir de la siguiente
forma:

51
51
Gráfica de cinética
química
[HI]

La velocidad de formación
de un producto d[HI]/dt
(tangente) va disminuyendo
con el tiempo
t (s)
52
52
Ejemplo de velocidad
de reacción
 Br2 (ac) + HCOOH (ac) → 2 HBr (ac) + CO2 (g)
 Tiempo (s) [Br2] (mol/l) vel. media

0 0’0120
3’8 · 10–5
50 0’0101
3’4 · 10–5
100 0’0084
2’6 · 10–5
150 0’0071
2’4 · 10–5
200 0’0059
53
53
Br 2 (ac) + HCOOH (ac) → 2 HBr
(ac) + CO 2 (g)

 La velocidad puede expresarse como:
 d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr]
v = – ——— = – ————— = ——— = ———
dt dt dt 2 · dt
 Parece claro que la velocidad de aparición de HBr
será el doble que la de aparición de CO2 por lo que
en este caso la velocidad habrá que definirla como la
mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo.

54
54
Expresión de la
velocidad de una
reacción química
 En la reacción estándar: aA +bB → cC +dD

d [ A] d [B] d [C ] d [D ]
v =− =− = =
a × dt b × dt c × dt d × dt
 Como la velocidad es positiva según transcurre la
reacción hacia la derecha, es decir según va
desapareciendo los reactivos, es necesario poner un
signo “–” delante de las concentraciones de éstos.

55
55
Ecuación de velocidad
 En general, la velocidad depende de las
concentraciones de los reactivos siguiendo una
expresión similar a la siguiente para la reacción
estándar: aA +bB → cC +dD

 Es importante señalar que “m” y “n” no tienen porqué
v =estequiométricos
coincidir con los coeficientes k × [ A]n × [B“a”
]m y “b”,
sino que se determinan experimentalmente.

56
56
Ecuación de velocidad
 A la constante “k” se le denomina constante de
velocidad (No confundir con KC o KP)
Ejemplos:
 H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)
v = k · [H2] · [I2]
 H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g)
v = k · [H2] · [Br2]1/2
Nota: El valor de “k” depende de cada reacción.

57
57
Orden de reacción
 En la expresión: v = k · [A]n · [B]m se
denomina orden de reacción ...
 ...al valor suma de los exponentes “n + m”.
 Se llama orden de reacción parcial a cada uno
de los exponentes. Es decir, la reacción
anterior es de orden “n” con respecto a A y de
orden “m” con respecto a B.

58
58
Determinación de la
ecuación de velocidad
 Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo
las concentraciones de todos los reactivos
constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la
variación de éste al valor de la velocidad.
 Si por ejemplo, al doblar la concentración de un
reactivo la velocidad se multiplica por cuatro,
podemos deducir que el orden parcial respecto a
ese reactivo es “2”.

59
59
Determinación experimental de la
ecuación de velocidad
Ejemplo: Determinar el orden de
reacción :
CH 3 -Cl (g) + H 2 O (g) → CH 3 -OH (g) +
HCl (g) usando los datos de la
tabla.
Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (mol·l–1 ·s–1 )

1 0,25 0,25 2,83

2 0,50 0,25 5,67

3 0,25 0,5 11,35

60
60
Molecularidad
 La reacción: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) es una reacción
elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda
es necesario el choque de dos moléculas (una de H2 y otra de
I2). Se dice que es una reacción “bimolecular”
 Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos
reactivo
que colisionan simultáneamente para formar el complejo
activado en una reacción elemental.
 Se trata de un número entero y positivo.
 Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares,
trimoleculares, etc…

61
61
 Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de
reacción.
 Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las
reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua
ya que al ser [H2O] prácticamente constante la velocidad es
independiente de ésta.
 Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es
muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la
energía y orientación adecuadas.

62
62
Mecanismos de
reacción
 En la reacción elemental: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)
vista anteriormente, v = k · [H2] · [I2]
 Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas.
 El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la
reacción”.
 Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos
finales se conocen como “intermedios de reacción”.
 La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que
reaccionen en la etapa más lenta.

63
63
Ejemplos
 La reacción
NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)
sucede en dos etapas:
 1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3
 2ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2
 La reacción global es la suma de las dos.
 NO3 es un intermedio de reacción.
 En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2, ,
luego v = k · [NO2]2

64
64
Teoría de las colisiones.
Energía de activación
(E a ).
 El número de moléculas de productos es proporcional al
número de choques entre las moléculas de los reactivos.
 De éstos, no todos son efectivos
 Bien porque no tienen la energía necesaria para
constituir el “complejo activado”.
 Bien porque no tienen la orientación adecuada.
 La energía de activación es la necesaria para formar el
“complejo activado”, a partir del cual la reacción transcurre
de forma natural.

65
65
Orientación en el
choque

© Grupo ANAYA S.A.
66
66
Perfil de una reacción
Entalpía

Complejo activado Complejo activado

Energía de activación
productos

reactivos

reactivos
productos Entalpía de reacción
(∆ H)

67
67
Factores que afectan a
la velocidad de una
reacción.
 Naturaleza de las sustancias.
 Estado físico.
 Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso
de sólidos)
 Concentración de los reactivos.
 Al aumentar aumenta la velocidad.
 Temperatura.
 Al aumentar aumenta la velocidad.
 Presencia de catalizadores.
 Pueden aumentar o disminuir la velocidad.

68
68
Ecuación de Arrhenius

EA

k = A×e RT

Fracción de moléculas
 k = const. de velocidad T1
 A = constante
 T = temp. absoluta
 Normalmente se EEA
A

expresa de forma T2
logarítmica para
calcular EA.
Energía
EA
ln k = ln A − 69
R ×T 69
Ecuación de Arrhenius

EA

k = A×e RT

Fracción de moléculas
 k = const. de velocidad T1
 A = constante
 T = temp. absoluta
 Normalmente se EEA
A

expresa de forma T2
logarítmica para
calcular EA.
Energía
EA
ln k = ln A − 70
R ×T 70
Ejemplo: ¿Cual es el valor de la
energía de activación para una
reacción si la constante de
velocidad se duplica cuando la
temperatura aumenta de 15 a 25
Sabemos que k (298 K) = 2 · k (288 K)
Sabemos que k2 (298 K) = 2 · k1 (288 K)
➀ ln❷
ºC? k1 = ln A – Ea/RT1; ➁ ln 2 k1 = ln A – Ea/RT2
Sustituyendo R = 8,31 J·mol–1 · K, T1 = 288 K y
T2 = 298 K y restando ➁ – ➀ :
ln 2 = –Ea/ 8,31 J·mol–1 ·298 K –(– Ea/ 8,31 J·mol–1 ·288 K)
Despejando Ea se obtiene:

EEaa == 4’95 10 44
J
4’95 x10 J x mol
x x mol ––
11
71
71
Catalizadores
 Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en la
ecuación global ajustada.
 Modifican el mecanismo y por tanto Ea.
 No modifican las constantes de los equilibrios.
 Pueden ser:
 Positivos: hacen que “v” ↑ pues consiguen que Ea↓.
 Negativos: hacen que “v” ↓ pues consiguen que Ea↑.
 Los catalizadores también pueden clasificarse en:
 Homogéneos: en la misma fase que los
reactivos.
 Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.
72
72
Ejemplo de catálisis
heterogénea
 En los catalizadores de los coches hay una mezcla
de Pt y Rh sobre las que se producen las siguientes
reacciones:
 2 CO (g) + O2 (g) → 2 CO2 (g)
 2 NO (g) + 2 CO (g) → N2 (g) + 2 CO2 (g)
 2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) → 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)
 con objeto de eliminar los gases tóxicos CO y NO, así
como hidrocarburos que no se hayan quemado del
todo.
73
73
Gráfica de perfil de la
reacción con y sin
catalizador
EA sin catalizador

EA con catalizador
Energía

reactivos ∆H
productos
coordenada de reacción
74
74

Energí
Teniendo en

Ener
cuenta la gráfica adjunta:

aa
a) Indique si la reacción es reactiv
reactiv ∆∆ HH
os
os product
exotérmica o endotérmica; product
os
os
b) Represente el valor de ∆ H coordenada de reacción
coordenada de reacción
de reacción; c) Represente la curva de reacción al
añadir un catalizador positivo. d) ¿Qué efectos
produce el hecho de añadir un catalizador positivo?

a) Es exotérmica ya que Eproductos < Ereactivos .
d) Disminuye la Eactivación y por tanto exite una mayor
cantidad de reactivos con energía suficiente para
reaccionar; por tanto aumentará la velocidad.

75
75
Utilización de catalizadores en
procesos de interés industrial.
 La mayoría de los procesos industriales utilizan
catalizadores sólidos.
 Estos sólidos, de composición compleja.
 Poseen tres componentes elementales:
 la fase activa
 el soporte
 el promotor.
 La fase activa es la responsable de la actividad
catalítica.
 Puede ser una sola fase química o un conjunto de ellas.
 Puede ella sola puede llevar a cabo la reacción en las
condiciones establecidas.
 Puede tener un costo muy elevado
 Puede ser muy sensible a la temperatura. 76
76
 El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la
fase activa y el que permite optimizar sus
propiedades catalíticas.
 Dispersa, estabilizarla y le proporcionar buenas
propiedades mecánicas a la “fase activa”.
 Puede ser poroso y por lo tanto presentar un área
superficial por gramo elevada.
 El promotor es aquella sustancia que incorporada a
la fase activa o al soporte en pequeñas proporciones.
 Permite mejorar las características de un catalizador
en cualquiera de sus funciones de actividad,
selectividad o estabilidad.

77
77
Catalizador de un
coche.

78
78