Los slidos inicos

Presentan caractersticas fsicas que los distinguen de

los covalentes
Tienen puntos de fusin moderadamente altos .
Son solubles en disolventes polares,
Presentan una baja conductividad elctrica .
Buenos conductores de la electricidad cuando se
funden o cuando se disuelven en disolventes polares
como el agua.
Presentan estructuras con bajos nmeros de
coordinacin, a diferencia de los slidos metlicos, lo
que explica su menor densidad

La distincin entre un slido inico y uno
covalente puede establecerse en funcin del
nmero de coordinacin, al que puede llegarse de
forma experimental mediante tcnicas de
difraccin de rayos X.
La clasificacin de un slido como inico se basa
en la comparacin de sus propiedades con las que
predice el modelo inico. Este es un modelo lmite
del enlace entre tomos y se basa en considerar al
slido formado por una red de esferas cargadas con
signos opuestos y que interaccionan entre s
mediante fuerzas de tipo coulombianas
Si los parmetros termodinmicos
calculados para el slido empleando el
modelo inico coinciden con los
determinados experimentalmente,
entonces el slido presenta naturaleza
inica. No obstante, hay que indicar que en
algunos casos particulares esta coincidencia
numrica no implica siempre la existencia
de un enlace inico.
Tabla N1
Parmetros de la celda unidad pata los siete sistemas
cristalinos
Estructura
cristalina
Ejemplo
Antifluorita K
2
O, K
2
S,Li
2
O, Na
2
O, Na
2
Se, Na
2
S
Cloruro de
cesio
CsCl, CaS, TlSb, CsCN, CuZn
Fluorita CaF
2
, UO
2
, BaCl
2
, HgF
2
, PbO
2

Arseniuro
de nquel
NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS
Perovskita CaTiO
3
, BaTiO
3
, SrTiO
3

Sal de roca NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr,
MgO, CaO, TiO, FeO, NiO, SnAs, UC,
ScN
Rutilo TiO
2
, MnO
2
, SnO
2
, WO
2
, MgF
2
, NiF
2

Blenda ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs
Wurtzita ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC,
NH
4
F
Tabla N2.
Estructuras cristalinas modelo de compuestos ionicos

La estructura del cloruro sdico.
Esta estructura est basada en un
empaquetamiento cbico compacto (centrado en
las caras) de los aniones y en el que los cationes
ocupan todos los huecos octadricos. En cada
celda unidad los iones de un tipo ocupan los
vrtices y los centros de las caras del cubo
mientras que los de signo contrario se sitan en
los centros de las aristas y en el centro del cubo .
Cada ion de un signo est rodeado de 6 iones de
signo contrario, por lo que el nmero de
coordinacin del catin y del anin en este tipo
de estructura de 6. Se dice que la estructura
presenta coordinacin (6,6), donde el primer
dgito representa el nmero de coordinacin del
catin y el segundo el del anin.
FIG. 1
La estructura del cloruro de cesio.
Esta estructura es menos comn que la
del cloruro de sodio y la presentan los
compuestos como el CsCl, CsBr y CsI,
as como otros compuestos formados
por iones de radios similares a estos
como los haluros de amonio (excepto el
NH
4
Br). La estructura del cloruro de
cesio presenta una celda unidad cbica
en la que cada vrtice est ocupado por
el anin y el centro del cubo se ocupa
por el catin, o viceversa , lo que
conduce a una coordinacin (8,8).
FIG. 2
Las estructuras de la blenda y de la wurtzita (ZnS).
El sulfuro de cinc cristaliza en dos formas polimrficas,
la wurtzita y la blenda.
La primera se basa en un
empaquetamiento hexagonal de los
aniones en el que los cationes
ocupan la mitad de los huecos
tetradricos
La estructura de la blenda est basada
en un empaquetamiento de los aniones
de tipo cbico centrado en las caras en
el que los cationes ocupan la mitad de
los huecos tetradricos.
.En ambos tipos de estructuras se da la coordinacin (4,4). Las dos
estructuras se presentan en los xidos y sulfuros de los metales
divalentes como el Be, Zn, Mn, Cd, Hg.
FIG. 3
FIG. 4
La estructura del rutilo (TiO
2
).
Toma su nombre del mineral rutilo, un
mineral de xido de Ti(IV). Se basa en un
empaquetamiento hexagonal compacto de
los aniones en el que los cationes ocupan la
mitad de los huecos octadricos. Cada
tomo de Ti est rodeado de seis tomos de
oxgeno (disposicin octadrica) y cada
tomo de oxgeno se rodea de tres tomos
de titanio (disposicin trigonal), de forma
que la estructura de tipo rutilo presenta
coordinacin de 6:3. Esta estructura es la
adoptada, entre otros, por el xido de Sn(IV)
o casiderita, el MnO
2
y el WO
2
y por los
fluoruros del tipo MgF
2
y NiF
2
.
FIG. 5
La estructura de tipo perovskita.
El mineral perovskita CaTiO
3
posee una estructura
que es el prototipo de muchos slidos de
composicin ABX
3
, particularmente xidos. En su
forma idealizada, la estructura de perovskita es
cbica, con los tomos A ocupando el centro del
cubo y rodeado de 12 tomos de tipo X y los
tomos B ocupando los vrtices del cubo y
rodeado por 6 tomos de tipo X. La suma de las
cargas de los iones positivos A y B debe ser de 6
(A
2+
B
4+
, A
3+
B
3+
,...). La estructura de tipo
perovskita est relacionada con la de materiales
que presentan propiedades elctricas muy
interesantes como los slidos piezoelctricos,
ferroelctricos y los superconductores de alta
temperatura.
FIG. 5
La energa del enlace inico.
La entalpa o energa reticular, DH
U
, de un compuesto
inico es el cambio entlpico que se produce cuando un
mol de iones positivos y un mol de iones negativos, ambos
en estado gaseoso, se aproximan desde distancia infinita
hasta las posiciones de equilibrio que ocupan en el cristal:
M
+
(g) + X
-
(g) MX(s)
La entalpa reticular es siempre negativa, es decir, la
formacin del slido inico es un proceso exotrmico. Una
forma de calcularla es mediante el ciclo de Born-Haber.
Que es una consecuencia de la ley de Hess que enuncia
que la entalpa de una reaccin es la misma con
independencia de que la reaccin transcurra en uno o en
mltiples pasos.
Para la formacin de un cristal inico a partir de los elementos que lo
constituyen se puede plantear el siguiente ciclo de Born-Haber:

donde,DH
sub
= entalpa de sublimacin del metal
DH
dis
= entalpa de disociacin del no metal
I = energa de ionizacin del metal
H
ge
= afinidad electrnica del no metal
DH
U
= entalpa reticular
DH
f
= entalpa de formacin de un compuesto a
partir de sus elementos
Aplicando la ley de Hess resulta:

DH
f
= DH
sub
+ 1/2 DH
dis
+ I + A
e
+ DH
U


Paso DH(kJ/mol)
Sublimacin del K +89
Ionizacin del K(g) +425
Disociacin del Cl
2
(g) +244
Ganancia e del Cl -355
Formacin del KCl(s) -438
La Figura 6 presenta un esquema del ciclo de Born-Haber
aplicado al KCl, construido a partir de los siguientes datos:

Figura 6. Ciclo de Born-Haber
para el KCl.

De aqu se deduce que el valor de la energa reticular es
de DH
U
(KCl(s)) = -719 kJ/mol.
Una vez calculada la energa reticular por este
procedimiento, en lo que puede considerarse un valor
experimental, ya que est calculado a partir de otros
datos experimentales, es preciso obtener un valor
terico sobre la base de un modelo inico. Este modelo
inico est basado, exclusivamente, en interacciones de
tipo coulombianas. Si ambos valores son similares
significa que el compuesto es puramente inico, pero si
existen fuertes discrepancias entre el valor experimental
y el terico entonces significa que hay una importante
contribucin de tipo covalente al enlace en el slido
La ecuacin de Born-Lande.
El clculo de la entalpa reticular de un cristal
inico puede realizarse de forma adecuada
considerando que en la formacin de dicho cristal slo
intervienen fuerzas de tipo electrostticas. Este
tratamiento o modelo electrosttico explica el 90% de
la energa de unin o de enlace en un slido inico y fue
desarrollado inicialmente por Born y Lande.
La energa electrosttica de atraccin entre dos iones
M
+
y X
-
, separados a una distancia r, se obtiene
aplicando la ley de Coulomb:
E
coul
= (Z
+
Z
-
/4pe
0
r) = (Z
+
Z
-
e
2
/4pe
0
r)
donde Z
+
y Z
-
son las cargas del catin y del anin
respectivamente.

FIG. 7. Base del clculo de la constante de Madelung
Para obtener la energa total coulombiana del cristal hay
que contabilizar todas las interacciones inicas,. As, por
ejemplo, en una disposicin alternada y lineal de cationes
y aniones (Figura 7) separados a una distancia uniforme d,
la energa de interaccin de un ion con todos los dems
vendr dada por:
E
coul
= (Z
+
Z
-
e
2
/4pe
0
d) - (Z
+
Z
+
e
2
/4pe
0
2d) + (Z
+
Z
-
e
2
/4pe
0
3d) -
(Z
+
Z
+
e
2
/4pe
0
4d) + .... =
= (Z
+
Z
-
e
2
/4pe
0
d)(1 - 1/2 + 1/3 - 1/4 + ...) =
= (Z
+
Z
-
e
2
/4pe
0
d) ln2
La serie 1-1/2+1/3-1/4... converge en un valor, ln2, en
este caso. Este valor es caracterstico de cada tipo de
estructura que posee el slido inico en cuestin, y se
conoce como constante de Madelung, A.
Aplicando esta expresin de la energa a todos y
cada uno de los iones que integran la red
cristalina en tres dimensiones, se tiene que la
energa de interaccin inica es:

E
coul
= (NAZ
+
Z
-
e
2
/4pe
0
r)

donde N es el nmero de Avogadro, A es la
constante de Madelung y Z
+
y Z
-
son las cargas
de los iones positivos y negativos
respectivamente. En la Tabla 3 se muestran
algunos valores tpicos de la constante de
Madelung para distintas redes cristalinas.


Tipo de estructura A
Cloruro de cesio 1.763
Fluorita 2.519
Sal de roca 1.748
Rutilo 2.408
Blenda 1.638
Wurtzita 1.641
Tabla 3. Constantes de
Madelung

Figura 8. Contribuciones a la
energa potencial de los iones
en el cristal.
Born sugiri que la energa de repulsin entre las nubes
electrnicas de los iones se debe de expresar como:
E
R
= (B/r
n
)
donde B es una constante y n es el ndice de
compresibilidad.. En consecuencia, la energa total puesta en
juego al formarse el cristal ser la suma de ambas
contribuciones, la energa de interaccin electrosttica y la de
repulsin:
E
T
= E
R
+ E
coul
= (ANZ
+
Z
-
e
2
/4pe
0
r) + (NB/r
n
) (*)
Aplicando a la expresin anterior la condicin de mnimo,
esto es, dE/dr = 0, se tiene:dE/dr = (-ANZ
+
Z
-
e
2
/4pe
0
r
2
) -
(nNB/r
n+1
) = 0
Este mnimo corresponde al punto de equilibrio en el cual se
igualan las fuerzas electrostticas de atraccin y de repulsin.
A partir de aqu, se puede calcular el valor de la constante B:
B = (-AZ
+
Z
-
e
2
r
(n-1)
/4pe
0
n), que sustituyendo en (*) resulta:
E
T
= DH
U
= (NAZ
+
Z
-
e
2
/4pe
0
r
0
) - (NAZ
+
Z
-
e
2
/4pe
0
nr
0
) =
E
T
= (NAZ
+
Z
-
e
2
/4pe
0
r
0
)(1-1/n) ,ecuacin de Born-Lande.
La entalpa viene dada en kJ/mol y la distancia de
equilibrio, r
0
, se expresa en metros. El valor de n, ndice de
compresibilidad, depende del tipo de ion y es una medida de
la resistencia que presentan los iones cuando son forzados
a aproximarse unos a otros. La ecuacin de Born-Lande
predice la energa reticular de un compuesto inico de
forma bastante precisa. Para un cristal de NaCl el valor de
DH
U
se obtendra a partir de los siguientes datos:
A = 1,74756 p = 3,1415
N = 6,022x10
23
e = 1,602 x 10
-19 C

Z
+
= +1 r
0
= 2,2814 x 10
-10 m

Z
-
=-1 n = 8 (ver tabla)
e
0
=8,85 x 10
-12
C
2
J
-1
m
-1

De esta forma se obtiene DH
U
(NaCl) = -755 kJ/mol
que puede compararse con el valor experimental de -770
kJ/mol obtenido para este compuesto.
La teora de bandas.
La idea central que subyace en la descripcin de
la estructura electrnica de los slidos metlicos es la
de que los electrones de valencia de cada tomo se
distribuyen a travs de toda la estructura. Este
concepto se expresa, de una manera ms formal,
haciendo una simple extensin de la Teora de
Orbitales Moleculares, en la que el slido se trata
como molcula infinitamente larga. Estos principios
pueden tambin aplicarse a la descripcin de slidos
no metlicos como los slidos inicos o los slidos
moleculares.
Formacin de la banda
mediante el solapamiento
orbital.
El solapamiento de un
gran nmero de orbitales
atmicos conduce a un
conjunto de orbitales
moleculares que se encuentran
muy prximos en energas y
que forman virtualmente lo que
se conoce como una banda. Las
bandas se encuentran
separadas entre s mediante
espacios energticos a los que
no les corresponde ningn
orbital molecular (Figura 1).
Figura 1. La estructura
electrnica de un slido se
caracteriza por la existencia de
bandas de orbitales.
Los aislantes.
Un slido es aislante
cuando su banda de valencia se
encuentra totalmente ocupada
y existe una gran separacin
energtica entre sta y la
banda de conduccin. Esta
separacin energtica entre
ambas bandas suele ser mayor
de 3.0 eV para que la sustancia
se considere un aislante. Un
buen ejemplo de material
aislante es el diamante cuya
diferencia entre bandas es de
5.47 eV.
Fig 2. Estructura
de un aislante.
. Los semiconductores.

Los semiconductores presentan un diagrama de bandas
similar al de los slidos aislantes pero con una separacin
entre las bandas de valencia y de conduccin menor de 3.0
eV. La caracterstica principal de un semiconductor es que su
conductividad elctrica aumenta con la temperatura. A la
temperatura ambiente, los semiconductores presentan
conductividades elctricas intermedias entre la de los
metales y la de los aislantes (generalmente del orden de 10
-3

S cm
-1
). En la Tabla 1 se presentan las separaciones de bandas
tpicas para algunos aislantes y semiconductores. Los
semiconductores se pueden clasificar en intrnsecos y
extrnsecos.
Elemento Separacin entre
bandas (eV)
Tipo de material
Diamante 6.0 Aislante
Silicio 1.1 Semiconductor
Germanio 0.7 Semiconductor
Estao gris 0.1 Semiconductor
Estao blanco 0 Metal
Plomo 0 Metal
Tabla 1. Aislantes, semiconductores y conductores

Tabla 1. Aislantes, semiconductores y
conductores
Tabla 1. Aislantes, semiconductores y
conductores

Semiconductores intrnsecos.
La separacin entre la banda de
valencia y la de conduccin es tan
pequea que a la T amb. algunos
electrones ocupan niveles de
energa de la banda de conduccin.
La ocupacin de estos niveles
introduce portadores de carga
negativa en la banda superior y
huecos positivos en la inferior y
como resultado, el slido es
conductor. Un semiconductor, a la T
ambiente, presenta, generalmente,
una menor conductividad que un
metal
Figura 2. Semiconductor
intrnseco
Semiconductores extrnsecos.

Son aquellos en el que se han introducido
pequeas cantidades de una impureza con el
objeto de aumentar la conductividad elctrica
del material a la temperatura ambiente. A este
proceso se le conoce como dopado. El nivel de
dopado no debe de ser muy alto (1 tomo por cada
10
9
tomos del material de partida) para que sea
efectivo.

Figura 3. Semiconductor de
tipo n (a) y semiconductor
de tipo p (b).
Si se introducen tomos de arsnico
([Ar]4s
2
4p
3
) en un cristal de silicio
([Ne]3s
2
3p
2
), se habr aadido un electrn
extra por cada tomo de arsnico que
sustituye al de silicio. El efecto del dopado
es sustitucional, (Figura 3 a) A este
proceso se le conoce como
semiconductividad de tipo n,
Un proceso de dopaje alternativo consiste
en sustituir tomos de silicio por tomos
de un elemento que tenga menos
electrones en su capa de valencia, como el
Ga ([Ar]4s
2
4p
1
).. Los tomos de Ga forman
una banda aceptora que se encuentra muy
cerca de la banda de valencia del silicio
(Figura 3b). se le denomina de tipo p.

Superconductores.
Muchos de los avances recientes de
la Qumica Inorgnica se han realizado en el
rea de los nuevos materiales. Uno de los
campos de ms desarrollo y gran inters,
por sus aplicaciones, es el de los materiales
superconductores de alta temperatura.
Se ha sugerido, por muchos investigadores,
que el origen de la superconductividad a
baja temperatura es la existencia de un par
de Cooper, o par de electrones gracias a la
interaccin indirecta entre ellos por medio
de su interaccin con los ncleos de los
tomos de la red. As, si un electrn est
en una regin particular de un slido, los
ncleos de esa regin se mueven hacia l
resultando una estructura local
distorsionada.
Figura 4. Par de Cooper.