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Termodinmic

a
Se llaman variables
de estado a las
cantidades que
describen el estado de
un sistema, como la
energa interna U , la
presin P, el volumen
V, la temperatura T y la
masa m o el nmero de
moles n.
El estudio de los procesos en los
que la energa se transfiere como
calor y trabajo se denomina
termodinmica.
La termodinmica, en un enfoque
macroscpico, describe el estado
de un sistema mediante el uso de
variables, conocidas como
variables de estado.
El estado macroscpico de un
sistema aislado solo se puede
especificar si el sistema est en
equilibrio trmico interno.
Calor y Trabajo
El calor se define como una transferencia de energa
provocada por una diferencia de temperatura. Mientras
que, el trabajo es una transferencia de energa que no se
debe a una diferencia de temperatura.






F P A =
La figura (a) muestra un gas encerrado en un
cilindro dotado de un mbolo mvil. El gas est
en equilibrio, ocupando un volumen V y
ejerciendo una presin uniforme P sobre las
paredes del cilindro y el mbolo. Si el mbolo
tiene un rea A, la fuerza que el gas ejerce
sobre el mbolo ser:

Si el gas se expande lentamente de manera que el sistema
permanezca prcticamente en equilibrio termodinmico en
todo momento, entonces, a medida que el mbolo ascienda
una distancia , el trabajo W realizado por el gas sobre el
mbolo ser:

Como es el aumento de volumen del gas, se puede
escribir el trabajo W realizado como:
y A
W F y P A y = A = A
W P V = A
A y A
V A
El gas se expande como se muestra en la
figura (b), ser positivo y el trabajo
realizado por el gas tambin ser positivo. Si
el gas se comprime, ser negativo y el
trabajo realizado por el gas tambin ser
negativo.
En este caso, el trabajo negativo se puede
interpretar como un trabajo que se realiza
sobre el sistema. Cuando el volumen
permanece constante, el trabajo realizado por
o sobre el sistema ser cero.
V A
V A
El trabajo realizado por un gas cuando pasa de un estado inicial a
un estado final depende de la trayectoria seguida entre los dos
estados.





Se puede observar que el trabajo realizado a lo largo de la
trayectoria en cada caso es:
a)
b) resultado mayor que en a)
c) Es un valor intermedio entre los valores obtenidos
anteriormente.
( )
f f i
P V V
( )
f f i
P V V
Trabajo Realizado por un Gas

El rea bajo la curva en el diagrama P v/s V
representa el trabajo realizado por un gas en
expansin.
Primera Ley de la Termodinmica
Se refiere a la conservacin de la energa, es decir, a que la
energa total en el universo permanece constante, y establece
que el cambio en la energa interna de un sistema cerrado,
es igual al calor neto Q agregado al sistema, menos el trabajo
neto efectuado por el sistema sobre los alrededores.


En donde Q es positivo para el calor agregado o cedido al
sistema y W es positivo para el trabajo realizado por el sistema.
Por otra parte, si se realiza trabajo sobre el sistema, W ser
negativo, y si el calor sale del sistema Q, ser negativo.
U A
U Q W A =
Procesos Termodinmicos
Existen distintos procesos
termodinmicos que se pueden
analizar utilizando la primera
ley de la termodinmica.
Eligiendo un sistema
simplificado como una masa fija
de un gas ideal encerrado en un
contenedor cubierto con un
mbolo mvil, los procesos son
los siguientes:
Proceso Isotrmico
Es un proceso que se lleva a cabo a temperatura
constante. Para esto se supone que el gas est en
contacto con un depsito de calor, que es un cuerpo de
masa muy grande, por lo que su temperatura no
cambia significativamente cuando intercambia calor
con el sistema.
Adems se supone que el proceso de aumento
(expansin) o disminucin (compresin) del volumen
se realiza muy lentamente, de manera que todo gas
permanece en equilibrio a temperatura constante.
De acuerdo al grfico, el gas inicialmente se encuentra en un
estado representado por el punto A. Si se agrega al sistema
una cantidad de calor Q, entonces, la presin y el volumen
cambian y el estado del sistema evolucionar hasta un punto
B. Como la temperatura no vara, el gas debe expandirse y
realizar una cantidad de trabajo W sobre el ambiente (ejerce
una fuerza sobre el pistn y lo desplaza)
A
B
V
P
Al no variar la temperatura, la energa interna no
cambia, es decir:


De acuerdo a la primera Ley:
de manera que W=Q.

Esto significa que el trabajo realizado por el gas en un
proceso isotrmico es igual al calor entregado al gas.
0 U Q W A = =
0 U A =
Proceso Adiabtico
Es un proceso en el cual no se permite flujo de calor hacia
el sistema o desde l, por lo que Q=0
Este proceso se puede lograr con un sistema muy bien
aislado o que ocurra tan rpido que no alcanza a fluir
calor hacia dentro o fuera del sistema.
De acuerdo a la primera ley, en una expansin adiabtica,
, lo que significa que la energa interna, al igual
que la temperatura, disminuye. Al contrario, en una
compresin adiabtica se realiza trabajo sobre el gas, por
lo que la energa interna aumenta al igual que la
temperatura.
U W A =
Proceso Isobrico
Es aquel en que la presin permanece constante. Si el
gas se expande lentamente contra el pistn, el trabajo
realizado por el gas para elevar el pistn ser:

En este caso, la primera ley establece que:

Si el gas se comprime a presin constante, el trabajo
ser negativo, lo que indica que se estar realizando
trabajo sobre el gas.




W P V = A
Q U P V = A + A
Proceso Isovolumtrico
Tambin llamado proceso isocrico, es aquel en
que el volumen permanece constante, por lo cual:


Es decir, no se realiza trabajo, por lo tanto:
0 W P V = A =
Q U = A
Descripcin Grfica de Procesos Termodinmicos
A
B
V
P
A
P
B
P
B
V
A
V
I
s
o
c

r
i
c
o

Isotrmico
Isobrico
Segunda Ley de la Termodinmica
Establece qu procesos de la naturaleza pueden ocurrir y
cules no. Existe ms de una forma de enunciar esta ley, en
palabras simples podemos decir que el calor jams fluye
espontneamente de un objeto fro a un objeto con mayor
temperatura.

La primera ley niega la posibilidad de que existan procesos
en los que no se conserva la energa, pero no impone
ninguna restriccin respecto a la direccin en que se
produce el proceso, an cuando la observacin de
fenmenos naturales indica que estos se producen en un
sentido determinado y no en el opuesto.
Por ejemplo, cuando ponemos
en contacto trmico dos
cuerpos a distinta temperatura,
sabemos que el calor fluye del
cuerpo con mayor temperatura
al de menor temperatura.
Este es el ejemplo de un proceso
irreversible.
Un proceso es irreversible, si ocurre o se
produce en una sola direccin. Si alguno de estos
procesos ocurre en orden temporal opuesto,
entonces violara la segunda ley de la
termodinmica.
Mquinas Trmicas
Una mquina trmica es cualquier dispositivo
que convierte energa trmica en otras formas tiles de
energa, como la energa mecnica y/ elctrica, por
ejemplo, una mquina de vapor o los motores de los
automviles.
La mquina trmica como dispositivo prctico
hace que una sustancia de trabajo (como un gas)
recorra un proceso cclico durante en el cual:
Se absorbe calor de una fuente a alta temperatura.
La mquina realiza un trabajo.
Libera calor a una fuente a temperatura ms baja.


En una mquina trmica, por
conservacin de la energa se cumple
que:


Entonces, el trabajo neto es:
C f
Q W Q = +
C f
W Q Q =
La mquina, representada por el crculo en el centro
del diagrama, absorbe cierta cantidad de calor
tomado de la fuente a temperatura ms alta.
Hace un trabajo W y libera calor a la fuente de
temperatura ms baja. Debido a que la sustancia de
trabajo se lleva a travs de un ciclo, su energa
interna inicial y final es la misma, por lo que:
C
Q
f
Q
0 U A =
Eficiencia
La eficiencia de una mquina trmica, se define
como la razn entre el trabajo neto realizado y el
calor absorbido durante un ciclo.



Una mquina trmica tiene una eficiencia de un
100% (e=1) slo si , es decir, si no se libera
calor a la fuente fra y todo el trabajo se transforma
en calor.
1
C f f
C C C
Q Q Q
W
e
Q Q Q

= = =
0
f
Q =
Tercera ley de la termodinmica
La entropa de una sustancia cristalina perfecta es cero en el cero absoluto (0 K)
de temperatura (mximo orden).
La energa libre de Gibbs (G)
AG = AH
sis
-TAS
sis

AG < 0 La reaccin es espontnea (irreversible).
AG > 0 La reaccin no es espontnea (reversible).
AG = 0 La reaccin est en equilibrio.
Es la energia disponible para realizar trabajo a temperatura y
presin constante.
Es la encargada de definir la espontaneidad de una reaccin cuando se expresa en
funcin de las propiedades del sistema solo (no tiene en cuenta los alrededores o el
universo) y se define a temperatura constante como:
aA + bB cC + dD
AG
0

r
dAG
0
(D)
f
cAG
0
(C)
f
= [ + ] - bAG
0
(B)
f
aAG
0
(A)
f
[ + ]
AG
0

r
nAG
0
(productos)
f
=
E
mAG
0
(reactivos)
f
E -
La energa libre estndar de reaccin (AG
0
) es el cambio de energa
libre en una reaccin cuando se lleva a cabo en condiciones estndar.
reaccin
Energa libre estndar de formacin (AG
0
)
es el cambio de energa libre que ocurre
cuando se obtiene 1 mol del compuesto a
partir de sus elementos que se encuentran en
estado estndar.
f
AG
0
de cualquier elemento en su forma
estable es cero.
f
n y m son coeficientes estequiomtricos
2C
6
H
6
(l) + 15O
2
(g) 12CO
2
(g) + 6H
2
O (l)
AG
0

r
nAG
0
(productos)
f
=
E
mAG
0
(reactivos)
f
E -
Cul es el cambio en la energa libre estndar para la siguiente reaccin a 25
0
C?
AG
0

r
6AG
0
(H
2
O)
f
12AG
0
(CO
2
)
f
= [ + ] - 2AG
0
(C
6
H
6
)
f
[ ]
AG
0

r
=
[ 12x394.4 + 6x237.2 ] [ 2x124.5 ] = -6405 kJ
Es la reaccin espontnea a 25
0
C?
AG
0
= -6405 kJ < 0
espontnea
Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin

2H
2
O
2
(l) 2H
2
O

(l) + O
2
(g) en condiciones estndar?

Datos:

AH
0
f
(kJ/mol)

H
2
O(l) = 285,8; H
2
O
2
(l) = 187,8 ;

S
0

(Jmol
1
K
1
)

H
2
O(l) = 69,9; H
2
O
2
(l) = 109,6; O
2
(g) = 205,1.
EQUILIBRIO QUMICO








aA + bB cC + dD V directa
cC + dD aA + bB, V inversa
La reaccin es reversible

aA + bB cC + dD

V directa = V inversa

Inicialmente
En un determinado tiempo
repaso
La energa libre de Gibbs y equilibrio qumico

a A + b B c C + d D





[ ] [ ]
[ ] [ ]
c d
c
a b
C D
K
A B








La energa libre de Gibbs y equilibrio qumico
Una reaccin qumica reversible en un sistema cerrado, isotrmico
y a presin constante, contina hasta que el sistema alcanza un
estado de equilibrio caracterizado termodinmicamente, por su
contenido mnimo en energa libre. La composicin qumica de
este estado de equilibrio es definido por la constante de equilibrio, K
eq
, de la reaccin.

Por tanto, la reaccin isotrmica:
La energa libre de Gibbs y equilibrio qumico
AG = AG
0
+ RT ln K
R es la constante de gas (8,314 J/Kmol)
T es la temperatura absoluta (K)
K es la constante de equilibrio
En equilibrio
AG = 0
0 = AG
0
+ RT lnK
AG
0
= RT lnK
AG es la energa libre de Gibbs en cualquier condicin
AG
0
es la energa libre de Gibbs en condiciones estandar
Objetivo de la Termodinmica Qumica
Establecer un criterio de espontaneidad
para predecir si un dado proceso (fsico o
qumico) tiene o no posibilidad de ocurrir.
AS, AH Energia libre de Gibbs
sistema
AG
s
< 0
Referencias
-Chang, Raimond. Qumica. 7 ed. McGraw-Hill. Mxico. 2003.
-Gutirrez, Alexander; Gutirrez, Roberto, Fisicoqumica I para Licenciados en
Qumica y Biologa, Educacin Abierta y a Distancia. Universidad Tecnolgica
del Choc. Quibd. 2000.
-Petrucci, R. H.; Harwood, W. S. y Herring, F. G. Qumica General. 8 ed.
Prentice Hall. Madrid. 2003.
-Ebbing , Darrell D. Qumica general. 5
a
ed. McGraw-Hill. Mxico.1997.
-Levine, Iran. Fisicoqumica. 6
a
ed. Volumen I y II. Madrid. Mcgraw-Hill. 1996.
-Ayuso M., Luis. Termodinmica. Unisur. Santafe de Bogta. 1995.
-Atkins, P. W. Fisicoqumica. 3
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ed. New York. Addison-Wesley. 1991.
-Mark, Melvin. Termodinmica. Marimar.
-Metz, Clyde R. Fisicoqumica. Segunda edicin. Bogot. McGraw-Hil, 1991.
-Moore, Walter J. Fisicoqumica bsica. Mxico, Prentic -Hall,1986.
- http://www.monografias.com/trabajos/termodinamica/termodinamica.shtml
- http://www.textoscientificos.com/quimica/termodinamica.