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CELDAS ELECTROLTICAS

2
Electroqumica
CELDAS GALVNICAS
1
1
PRESENTADO POR:
ING. CALIXTO IPANAQUE MAZA
Calixto_ipanaque@peru.com
Rama de la qumica que estudia la interconversin entre
la energa elctrica y la energa qumica.
Electroqumica
Trata del uso
De las reacciones qumicas
para producir electricidad
(pila)
De la electricidad para
producir reacciones qumicas
(electrlisis)

Reacciones redox

Reacciones espontneas
Pilas galvnicas o voltaicas: se utiliza la energa
liberada en una reaccin qumica espontnea para
generar electricidad.
Reacciones no espontneas
Electrlisis: se utiliza energa elctrica para
generar una reaccin qumica no espontnea.
Definicin
OXIDACIN: Prdida de electrones
(o aumento en el nmero de oxidacin).
Ejemplo: Cu - 2e

Cu
2+
REDUCCIN: Ganancia de electrones
(o disminucin en el nmero de oxidacin).
Ejemplo: Ag
+
+ 1e

Ag
Siempre que se produce una oxidacin debe
producirse simultneamente una reduccin.
Cada una de estas reacciones se denomina
semirreaccin.
4
Ejemplo: Cu +AgNO
3

Introducimos un electrodo de
cobre en una disolucin de
AgNO
3
,
De manera espontnea el cobre se
oxidar pasando a la disolucin
como Cu
2+.
Mientras que la Ag
+
de la misma
se reducir pasando a ser plata
metlica:
a) Cu - 2e

Cu
2+
(oxidacin)
b) Ag
+
+ 1e

Ag (reduccin).
5
Ejemplo: Zn + Pb(NO
3
)
2

Al introducir una lmina de cinc
en una disolucin de Pb(NO
3
)
2
.
La lmina de Zn se recubre de
una capa de plomo:
a) Zn-2e

Zn
2+
(oxidacin)
b) Pb
2+
+ 2e

Pb (reduccin).
6
Cmo podemos saber qu reaccin es la
que se produce?
Reduccin: Cu
+2
(ac) + 2 e
-
Cu (s)
Oxidacin: Cu (s) - 2 e
-
Cu
+2
(ac)
Reduccin: Zn
+2
(ac) + 2 e
-
Zn (s)
Oxidacin: Zn (s)- 2 e
-
Zn
+2
(ac)
Disponemos de una tabla de potenciales estndar
de electrodo.
La Reduccin se produce en el (ctodo): ser el
electrodo que tiene mayor potencial de reduccin.

La Oxidacin se produce en el (nodo): ser el
electrodo que tiene menor potencial de reduccin.
En nuestro ejemplo:
Cu
+2
(ac)/Cu (s) = +0,34 v.
Zn
+2
(ac)/Zn (s) = -0,76 v.
Polo +: Cu
+2
(ac) + 2 e
-
Cu (s) E
o
= +0,34 v
Polo -: Zn (s) Zn
+2
(ac) + 2 e
-
E
o
= +0,76 v
R. redox: Zn (s) + Cu
+2
(ac) Zn
+2
(ac) + Cu (s)
El potencial o fem de la pila es E
o
= +1,10 v





Tipos de electrodos.
Se llama as a cada barra metlica sumergida en una
disolucin del mismo metal. En una pila hay dos
electrodos:
nodo: Se lleva a cabo la oxidacin
All van los aniones.
En el ejemplo anterior sera el electrodo de Zn.
Ctodo: Se lleva a cabo la reduccin
All van los cationes.
En el ejemplo anterior sera el electrodo de Cu.
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Potencial estndar de electrodo
Electrodo normal de hidrgeno
Pt platinado
Todos los potenciales se refieren al E.N.H.
Las especies disueltas son 1 M
Las especies poco solubles son saturantes
Los gases estn bajo presin de 1 atmsfera
Cualquier metal presenta conexin elctrica
Los slidos estn en contacto con el electrodo.
Ejemplo:
El potencial estndar del Cu es +0.334 V.
Esto significa que el electrodo de Cu disuelto
en iones Cu2+ (1M). el potencial que se mide
es de 0.334 V vs. ENH.
Nomenclatura de celdas galvnicas
Las celdas tienen su propia nomenclatura:
Otras especificaciones (concentracin)
E.N.H
Disolucin saturada de Ag
+
Electrodo saturado de calomelanos*
* Electrodo de referencia en vez de E.N.H
Pila Daniell.
Consta de dos
semiceldas
Una con un electrodo de
Cu en una disolucin de
CuSO
4

Otra con un electrodo de
Zn
en una disolucin de
ZnSO
4
.
12


E
d
.

E
C
I
R
.

Q
u

m
i
c
a

2


B
a
c
h
.

Celdas electroqumicas
nodo: est cargado positivamente
el Zn se est oxidando
Ctodo: est cargado negativamente
el Cu se est reduciendo

Pila Daniell
Estn unidas por un
puente salino que
evita que se
acumulen cargas del
mismo signo en
cada semicelda.
Entre los dos
electrodos se genera
una diferencia de
potencial que se
puede medir con un
voltmetro.

14
Representacin esquemtica de
una pila
La pila anterior se representara:
nodo Puente salino Ctodo
Zn (s) ZnSO
4
(aq) CuSO
4
(aq) Cu (s)

nodo se lleva a cabo la oxidacin:
Zn 2 e


Zn
2+
.
Ctodo se lleva a cabo la reduccin:
Cu
2+
+ 2 e


Cu.
15
Pilas comerciales.
16
Alcalina
De mercurio (botn)
Salina
Potencial de reduccin.
Las pilas producen una diferencia de potencial (E
pila
)
que puede considerarse como la diferencia entre los
potenciales de reduccin de los dos electrodos que la
conforman.


Consideraremos que cada semireaccin de reduccin
viene dada por un potencial de reduccin. Como en el
ctodo se produce la reduccin, en todas las pilas E
catodo
> E
nodo
.
17

pila catodo cnodo
E E E
Potencial de reduccin (cont).
Cada pareja de sustancia oxidante-reductora tendr
una mayor o menor tendencia a estar en su forma
oxidada o reducida.
El que se encuentre en una u otra forma depender
de la otra pareja de sustancia oxidante-reductora.
Qu especie se reducir?
Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de
reduccin.
18
Electrodos de Hidrgeno.
Al potencial de reduccin del electrodo de hidrgeno
se le asigna por convenio un potencial de 00 V para
[H
+
] = 1 M.
Reac. de reduccin: 2 H
+
+ 2 e

H
2

Un electrodo de hidrgeno es una lmina de platino
sobre el que se burbujea H
2
a una presin de 1 atm a
travs de una disolucin 1 M de H
+
.
19
Tabla de
potenciales
de
reduccin
Sistema Semirreaccin E (V)
Li
+
/ Li Li
+
1 e

Li 3,04
K
+
/ K K
+
+ 1 e

K 2,92
Ca
2+
/Ca Ca
2+
+ 2 e

Ca 2,87
Na
+
/ Na Na
+
+ 1 e

Na 2,71
Mg
2+
/ Mg Mg
2+
+ 2 e

Mg 2,37
Al
3+
/ Al Al
3+
+ 3 e

Al 1,66
Mn
2+
/ Mn Mn
2+
+ 2 e

Mn 1,18
Zn
2+
/ Zn Zn
2+
+ 2 e

Zn 0,76
Cr
3+
/ Cr Cr
3+
+ 3 e

Cr 0,74
Fe
2+
/ Fe Fe
2+
+ 2 e

Fe 0,41
Cd
2+
/ Cd Cd
2+
+ 2 e

Cd 0,40
Ni
2+
/ Ni Ni
2+
+ 2 e

Ni 0,25
Sn
2+
/ Sn Sn
2+
+ 2 e

Sn 0,14
Pb
2+
/ Pb Pb
2+
+ 2 e

Pb 0,13
H
+
/ H
2
2 H
+
+ 2 e

H
2
0,00
Cu
2+
/ Cu Cu
2+
+ 2 e

Cu 0,34
I
2
/ I

I
2
+ 2 e

2 I

0,53
MnO
4

/MnO
2
MnO
4

`
+ 2 H
2
O + 3 e

MnO
2
+ 4 OH

0,53
Hg
2+
/ Hg Hg
2+
+ 2 e

2 Hg 0,79
Ag
+
/ Ag Ag
+
+ 1 e

Ag 0,80
Br
2
/ Br

Br
2
+ 2 e

2 Br

1,07
Cl
2
/ Cl

Cl
2
+ 2 e

2 Cl

1,36
Au
3+
/ Au Au
3+
+ 3 e

Au 1,500
MnO
4

/ Mn
2+
MnO
4

`
+ 8 H
+
+ 5 e

Mn
2+

+ 2 H
2
O 1,51
20
Pilas con hidrgeno
21
Ejemplo: Decir si ser espontnea la siguiente
reaccin redox: Cl
2
(g) + 2 I

(aq) 2Cl

(aq) + I
2
(s)
La reaccin dada es la suma de las siguientes
semirreacciones:
Red. (ctodo): Cl
2
(g) + 2e

2Cl

(aq)
Oxid. (nodo): 2 I

(aq) I
2
(s) + 2e

Para que la reaccin sea espontnea tiene que
cumplirse que E
pila
> 0:
E
pila
= E
catodo
E
nodo
= +136 V 054 V =
= +072 V > 0
luego es espontnea (las molculas de Cl
2
tienen ms
tendencia a reducirse que las de I
2
).


22
Ejercicio : Una pila consta de un electrodo de Mg
introducido en una disolucin 1 M de Mg(NO
3
)
2
y un
electrodo de Ag en una disolucin 1 M de AgNO
3
. Qu
electrodo actuar de ctodo y de nodo y cul ser el
voltaje de la pila correspondiente?
Qu especie se reduce?
La que tenga mayor potencial de reduccin. En
este caso la Ag (+0,80 V) frente a los 2,37 V del
Mg.
Red. (ctodo): Ag
+
(aq) + 1e

Ag(s)
Oxid. (nodo): Mg(s) -2e

Mg
2+
(aq)

E
pila
= E
catodo
E
nodo
= +0,80 V (2,37 V)
E
pila
= 3,17 V
23
19.4
Espontaneidad de las reacciones redox
G = -nFE
cell

G
0
= -nFE
cell

0
n = nmero de moles de electrones en reaccin
F = 96,500
J
V mol
= 96,500 C/mol
G
0
= -RT ln K = -nFE
cell

0
E
cell

0 =
RT
nF
ln K
(8.314 J/Kmol)(298 K)
n (96,500 J/Vmol)
ln K =
=
0.0257 V
n
ln K E
cell

0
=
0.0592 V
n
log K E
cell

0
A
ox
+ n
A
e
-
A
red
E
A
o

=
E
A
ox
/ A
red

0.059
n
A

log
-
A
ox

A
red

E
o

A
ox
/ A
red

ECUACIN DE NERNST
*Los valores de E siempre estn referidos a condiciones estandar.
*Esto presupone que la concentracin de la especie activa o de cualquier
otra involucrada en la reaccin electroqumica sea 1 M.
*Si la concentracin es diferente, el potencial cambia.
*Los cambios del potencial con la concentracin se expresan por medio de
la ecuacin de NERST
Dependencia del potencial con la concentracin
Ejemplos
1 Calcular el potencial de un electrodo de
Pt, inmerso en una disolucin 0.1 M en Sn
4+
Y 0.01 M en Sn
2+
2 Calcular el potencial de otro
electrodo de Pt en un medio de
HCl (pH=0.00), Cr
2
O
7
2-
O.05 M y
Cr
3+
1.5 M.
solucin solucin
Relacin potencial-concentracin
Tericamente es posible usar la relacin de Nerst para determinar concentraciones
El ejemplo ms claro es la relacin ente el potencial de un electrodo inmerso
En una disolucin que contiene iones del mismo:
Ejemplo
Qu concentracin de Ag+ existe bajo un
potencial de +0.692 V vs E.NH.?
En cualquier caso, los mtodos
potenciomtricos se usan
preferentemente como indicadores
de cambio de concentracin mas que
como mtodos absolutos de medir
concentraciones.
Electrlisis
Cuando la reaccin redox no es espontnea en un
sentido, podr suceder si desde el exterior se
suministran los electrones.
En el ejercicio anterior en el que el electrodo de
Magnesio haca de nodo y se oxidaba frente al de plata
que haca de ctodo formando una pila de f.e.m = 3,17
V, se puede forzar la formacin de Mg(s) (reduccin)
si desde el exterior se suministran los 3,17 V que se
necesitan vencer (por ejemplo usando una pila que
proporcione mayor voltaje).
28
Aplicaciones de la electrlisis.
Se utiliza industrialmente para obtener metales a
partir de sales de dichos metales utilizando la
electricidad como fuente de energa.
Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un
objeto metlico con una capa fina de otro metal:
Ejemplo: Zn
2+
+ 2 e

Zn (cincado)
(en este caso los electrones los suministra la
corriente elctrica)

29
+ -
Batera
e
-

e
-

NaCl (l)
(-) (+)
ctodo
nodo
NaCl fundido
Na
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Na
+
Na
+
Na
+
+ e
-
Na
2Cl
-
Cl
2
+ 2e
-
cationes
migran
hacia el
electrodo
(-)

aniones
migran
hacia el
electrodo
(+)

A nivel microscpico
Aplicaciones de la electrlisis.
31
Electrorrefinado del Cu.
Electrodeposicin de Ag.
ELECTROLISIS
Comparacin de la polaridad de
los electrodos en pilas y
electrlisis.

33
La Ley de Faraday
La masa que se deposita (o que se corroe) en un
electrodo depende de la cantidad de corriente
Cantidad de corriente coulombs (Q)
Q es el producto de la corriente
(en amperes) que pasa por unidad
de tiempo (en segundos)
Q = It
coulomb
Corriente en amperes (amp)
Tiempo en segundos
1 coulomb = 1 amp-segundo = 0,001118 g Ag
Ag
+
+ e
-
Ag
1,00 mol e
-
= 1,00 mol Ag = 107,87 g Ag
107,87 g Ag/mol e
-
0,001118 g Ag/coulomb
= 96485 coulomb/mol e
-
1 Faraday (F )
mol e
-
= Q/F
masa = mol
metal
x MM
mol
metal
depende de la semi reaccin
Un coulomb (C) es la cantidad de carga que pasa por un punto dado de un
alambre cuando se hace pasar una corriente electrica de 1 ampre en 1
segundo
Experimentalmente se ha determinado que 1 mol de electrones
transporta una carga de 96487 coulombs
1 mol e
-
= 96500 C
En electroqumica 1 mol de electrones se
denomina 1 faraday, en honor a Michael
Faraday
El nmero de coulombs por faraday se
llama constante de Faraday
Ecuacin de Faraday (cont.).
De la proporcin anterior se deduce:
m Q
n
eq
= =
M
eq
96500 C/eq
De donde, sustituyendo Q por I t (ms fciles de
medir) y despejando m se obtiene:
37


-
( )
96500 96500
eq
at
M I t
M I t
m g
n e
Ejemplo: Se realiza la electrlisis de un disolucin de
tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10
A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro
depositado en el ctodo.
El tricloruro en disolucin estar disociado:
FeCl
3
3 Cl

+ Fe
3+

La reduccin ser: Fe
3+
+ 3 e

Fe
M
eq
x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s
m (g) = =
96500 C/eq 96500 C/eq

m (g) = 20,82 g
38
Corrosin.
Un problema muy
importante es la corrosin
de los metales; por ejemplo,
el hierro:
Oxid. (nodo):
Fe (s) Fe
2+
(aq) + 2e

Red. (ctodo):
O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4e

2 H
2
O(l)
En una segunda fase el Fe
2+

se oxida a Fe
3+
:
4 Fe
2+
(aq) + O
2
(g) + 4 H
2
O(l)
2 Fe
2
O
3
(s) + 8 H
+
(aq)
39
Gota de agua corroyendo
una superficie de hierro.

Proteccin catdica.
Sirve ara prevenir la
corrosin.
Consiste en soldar a la
tubera de hierro a un
nodo de Mg que forma
una pila con el Fe y evita
que ste se oxide, ya que
que quien se oxida es el Mg.

40
Tubera protegida por un nodo de
Magnesio.