You are on page 1of 63

UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN ANTONIO ABAD DEL CUSCO

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA E INGENIERIA
METALURGICA
DEPARTAMENTO ACADEMICO DE METALURGIA

PROCESOS EXTRACTIVOS I
Carrera Profesional : Ingeniería Metalúrgica

CAPITULO II: TERMIDINAMICA DE LA EXTRACCIÓN DE
METALES

Docente: Ing. Mag. Pedro Camero Hermoza
E-mail: pecamher@yahoo.com
Cusco - Perú

UNIDAD DIDACTICA 2.
Duración tres semanas

CAPITULO II
2.1. TERMIDINAMICA DE LA EXTRACCIÓN DE METALES

OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Saber la termodinámica aplicada a los procesos de
extracción y purificación de metales.
• Realizar cálculos Termodinámicos, Balance de materiales
y Energía.
2.1. Introducción – estabilidad de los minerales
• Los metales se encuentran en la corteza terrestre en una variedad
de combinaciones químicas debido a que la atmosfera terrestre
contiene oxígeno, bióxido de carbono y vapor de agua.
• Inicialmente la corteza estaba compuesto de sulfuros y silicatos
metálicos, denominados, minerales primarios, pero debido a la
interacción con la atmósfera, la mayoría de los metales se
encuentran formando óxidos, sulfuros o silicatos.
• Existen también sulfatos y carbonatos como productos secundarios,
así como los metales nativos, cuando la energía de enlace es muy
pequeña en las condiciones imperantes.
• El oro y los metales del grupo del platino se encuentran al estado
nativo, junto a minerales de cobre, plata y mercurio
• El plomo se encuentra como sulfuros, sulfatos y carbonatos y el
hierro como sulfuros y óxidos
• Los metales reactivos como el Al y el Si se encuentran formando
depósitos grandes de óxidos o arcillas complejos de Al – Si
• Los metales alcalinos y muchos otros forman cloruros solubles que
en parte son transportados al mar
• Con algunas excepciones, como los depósitos de minerales de hierro,
caliza y cuarzo, los minerales están diseminados en las rocas o gangas y
están mesclados con metalíferos y otros compuestos que contienen
valores o impurezas, por lo que un deposito de un mineral depende de
muchos factores
• Así, un depósito comercial de mineral de hierro debe contener un 65% de
Fe, con bajo contenido de S y P, los yacimientos de Cu y Ni una ley de 1% y
los yacimientos de oro son trabajados con una ley de 8 g/ton o 8ppm.
• El proceso usado para la producción de un metal depende de la forma en
que se encuentra como mineral y de las propiedades químicas y físicas del
metal y sus compuestos, en tanto que éstos sean utilizados para lograr la
máxima pureza del producto con el mínimo consumo de energía, trabajo y
reactivos y la mínima generación de contaminantes sólidos, líquidos y
gaseosos .
• Generalmente una primera etapa en el tratamiento de los minerales es la
concentración por flotación, gravimetría o separación magnética, seguido
por procesos de piro, hidro y//o electrometalúrgicos
• También se usan procesos directos como la cianuración para el oro,
lixiviación ácida para la extracción del cobre, el uranio, etc, seguida de
procesos de precipitación del metal o compuesto de valor por medios
químicos o electroquímicos.

Estabilidad de los minerales
• Antiguamente se asumía que el calor de formación de un compuesto
era el indicador de su estabilidad, de modo que a mayor valor del
calor de formación se requería mayor energía para disociar dicho
compuesto, este concepto no consideraba la influencia de la
contribución de la entropía en el cambio de la energía disponible en
la reacción de formación
• Tomando en cuenta la entropía, se ha demostrado que la afinidad o
Energía Libre de Formación de Gibbs es un indicador seguro de la
estabilidad de un compuesto y no se ha encontrado ninguna
excepción.
• La Energía Libre de Gibbs (∆G
o
) está expresada en función de la
temperatura y la constante de equilibrio (k
e
) en condiciones
estándar, según la ecuación: ∆G
o
= RT log k
e .
Para situaciones no
estándar se aplican las correcciones.
• El estudio de la estabilidad de los compuestos hace posible la
predicción del estado en el que es más probable que un metal pueda
existir en la naturaleza, así como los principios a ser usados en el
proceso más eficiente para la producción de un metal puro
2.2. Afinidad de los metales por el oxígeno.
• La afinidad de los metales por el oxígeno es variado, los hay metales con poca afinidad y como
el Au, Ag y Hg, con mediana afinidad como el Cu, Pb, Zn, otros con mayor afinidad como el Fe,
Mn, P, y aquellos que son extremadamente afines como el Zr, Al, Ca, Mg, etc.
• Según la afinidad, los metales forman óxidos poco estables, estables y muy estables que es
expresado a través de la variación de la energía libre de formación en función de la
temperatura:
Para la reacción: M + O
2
= MO
2

∆G
o
= RT log k
e
( condiciones estándar)
∆G
T
= ∆G
o
– RT ln p
O2
( Condición no estándar)
∆G
o
T
= ∆H
o
T
- T∆S
o
T

• La variación se representa gráficamente en el Diagrama de Ellingham-Richardson y Jeffes y es
muy usado para la extracción de los metales desde sus óxidos
• Según su afinidad, metales como el oro, tanto a condiciones estándar y atmosférica, se
encuentra al estado metálico, los óxidos de los metales como el Bi, Hg y Ag se descomponen
fácilmente por debajo de los 500
o
C, otros como los óxidos de Cu, Pb y Fe son reducibles con C y
los óxidos muy estables como los de Al, Ti y Ca requieren procesos especiales para la producción
del metal.
• La afinidad de los metales por el oxígeno disminuye con el aumento de la temperatura, con
excepción del C que se mantiene constante

Diagrama Ellingham para Óxidos
Diagrama Ellingham para Oxidos
2.3. Afinidad de los metales por el azufre.
• El diagrama de Ellingham para los sulfuros muestra que la afinidad del azufre
por los metales disminuye con el aumento de la temperatura, en la mayoría
de los casos, debido a que hay una significativa disminución de la entropía
cuando se forma el sulfuro.
• La alta afinidad del Mn, los metales alcalinos, alcalinotérreos y de metales
como el Ce por el azufre es de gran importancia para eliminar el azufre del
hierro y el acero, sin embargo la afinidad de los metales por el azufre es
menor que por el oxígeno, con excepción de los metales alcalinos.
• Esta relativa diferencia de afinidad de los metales por el S y el O
2
es muy
utilizado en los proceso extractivos, principalmente pirometalúrgicos, como la
tostación, sinterización, fusión , conversión y afino de los metales, por
reacciones como:
2MS + O
2
= 2MO + S
2

2MS + 3O
2
= 2MO + SO
2
Ejemplo:

Cu
2
O + FeS = Cu
2
S + FeO , el Cu tiene mayor afinidad por el S y el Fe por el O
2

Diagrama Ellingham para Sulfuros
2.4. Afinidad de los metales por el cloro
• El diagrama de Ellingham para los cloruros es muy similar a los
diagramas de los óxidos y sulfuros, sin embargo tiene diferencias
significativas, así el tetracloruro de carbono es inestable por encima
de 750
o
C y el C es capaz de reducir solamente al AuCl
2
y AuCl
3
a
metal, mientras que el hidrógenos puede reducir un limitado grupo
de cloruros como los del Au, Cu, Hg, Ni, Fe, Cr, Mn, Ag y Sn.
• Es de especial interés el Al, pues forma dos AlCl
3
y el más volátil
AlCl. Desde que dos moles de AlCl son formados desde un mol de
Cl
2
, la entropía de formación es positiva y su estabilidad en
contacto con Al y Cl
2
disminuye con la temperatura.
• Muchos metales de interés industrial forman cloruros volátiles entre 400 a
1600
o
K, como el Cu, Ni, Be, Ti, V, Zr y Cr. Obtener cloruros fundidos a
temperaturas entre 800 y 1300
o
K, hace posible la utilización de la
electrólisis de sales fundidas como método para la extracción de metales



Diagrama de Ellingham para Cloruros
2.5. Termodinámica de la tostación de minerales
• El conocimiento de los datos termodinámicos permite construir diagramas
que muestran áreas de estabilidad o de predominio, llamados diagramas de
Kellogg, mediante los cuales se puede predecir las fases sólidas que pueden
estar presentes a una temperatura y composición de gases dados y las
posibles reacciones
• Las condiciones necesarias para la formación de los distintos productos de
tostación pueden ilustrarse mediante relaciones de equilibrio que existe en
un sistema que contiene metal, azufre y oxigeno. Se tiene tres componentes
y de acuerdo con la regla de fases, se puede tener un sistema de 5 fases, 4
condensadas y una gaseosa. Si la temperatura es constante se podría tener
un sistema de 3 fases condensadas y una sola fase gaseosa. La fase
gaseosa contiene normalmente SO
2
y O
2
. Aunque SO
3
y aun S
2
pueden estar
presentes.
• Se debe recordar que la estabilidad de los compuestos está dado por la
energía libre de formación, mediante la ecuación de Gibbs:
∆Go = RT log k y k = a
P
/ a
R

a
P
= Actividad Productos y a
R
= Actividad reactantes



• Durante la tostación, en un sistema Me-S-O, se producen cierto número de reacciones:
• S
2
+ 2O
2
= 2SO
2
(1)
• 2SO
2
+ O
2
= 2SO
3
(2)
• Me + SO
2
= MeS + O
2
(3)
• 2Me + O
2
= 2MeO (4)
• 2MeS + 3O
2
= 2MeO + 2SO
2
(5)
• 2MeO + 2SO
2
+ O
2
= 2MeSO
4
(6)
• MeS + 2O
2
= MeSO
4
(7)
• Para las reacciones dadas antes y para todas las fases condensadas en sus estados
estándar los equilibrios están dados por las expresiones siguientes:
• logPo
2
– log Pso
2
= log K3
• logPo
2
= - logK4
• 2logPso
2
– 3 log Po
2
= log K5
• 2logPso
2
+ logPo
2
= - log K6
• 2logPo
2
= - log K7




2.6. Termodinámica de la fusión – conversión de concentrados
Termodinámica de la Fusión
• La mayor aplicación industrial de fusión de mata es usado en la extracción de Cu y
Ni de sus concentrados sulfurados.
• Las bases termodinámicas para la fundición de concentrados de cobre fue
desarrollado por Schuhmann, quién demostró la afinidad del Fe y el Cu por el O
2
y
el S, determinando por que el Cu entra en la mata y no en la escoria y que el Fe
tiene mucha mayor afinidad por el oxígeno que el Cu.
• El análisis de Schuhmann es el siguiente:
1. Las constantes de formación del FeS y el Cu
2
S, muestran que el Cu
2
S es algo más
estable:
• 2Cu
(l)
+ ½ S
2(g)
= Cu
2
S
(l)
(1) k
1300
o
C
= 760 ∆G
o
= - RT lnk = - 20 000 cal
• Fe
(ᴕ)
+ ½ S
2(g)
= FeS
(l)
(2) k
1300
o
C
= 250 ∆G
o
= - RT lnk = - 17 370 cal
• Sustraendo 1 – 2 se ve que el Cu tiene una afinidad ligeramente mayor por el S que
el Fe
• 2Cu
(l)
+ FeS
(l)
= Fe
(ᴕ)
+ Cu
2
S
(l)
(3) k
1300
o
C
= 3.1 ∆G
o
= - RT lnk = - 3 530 cal
2. La posibilidad de la formación del Cu
2
O y el FeO fue también calculado por
Schuhmann:
• 2Cu
(l
+ ½ O
2(g)
= Cu
2
O
(l)
(4) k
1300
o
C
= 160 ∆G
o
= - RT lnk = - 16 000 cal
• Fe
(ᴕ)
+ ½ O
2(g)
= FeO
(l)
(5) k
1300
o
C
= 2.1x 10
5
∆G
o
= - RT lnk = - 38 500 cal
• Combinando 3, 4 y 5 se tiene:
• Cu
2
O
(l)
+ FeS
(l)
= Cu
2
S
(l)
+ FeO
(l)
(6) k
1300
o
C
= 4000 ∆G
o
= - RT lnk = - 26 000
cal
• El inmenso valor de la constante de equilibrio para la ecuación 5 muestra que
el Fe tiene una gran afinidad por el O
2

3. Los valores mostrados de la ecuación 1 al 6 son para sulfuros y óxidos líquidos
puros 1300
O
C. Para el sistema mata-escoria, la actividad del Cu
2
O, se puede
estimar:
• K = (a
Cu2Smata
)(a
FeOEscoria
)/(a
Cu2OEscoria
)(a
FeSMata
) = 4000 (7)
• Schuhmann, asumió que la actividad del Cu
2
S y el FeS no se diferencian
grandemente para un grado de mata moderado dependiendo de las
condiciones de operación (el grado de mata es el porcentaje de Cu en la
mata y varía entre 20 a 70%). Así por ejemplo su radio puede ser
aproximadamente 1 y que la actividad del FeO puede estar ubicado dentro
del rango de 0.3 a 0.9, sustituyendo estos valores en la ecuación 7, se
tiene: a
Cu2OEscoria
=͂ 10
-4

• Por consiguiente la presencia del Cu
2
O en

sistema mata-escoria a una
actividad mayor a 10
-4
hará que la ecuación 6 se desplace hacia la derecha
y el FeS desplazará al cobre de la escoria, por lo tanto la afinidad relativa
del Cu y del Fe por el oxígeno es la razón de que el Cu esté presente en la
mata.
• La distribución termodinámica de la impurezas presentes entre la escoria y
la mata, está basado también en la afinidad de los elementos por el S o el
O
2
, pero se debe tener presente que la distribución de las impurezas
depende además de otros factores como los efectos de interacción en el
sistema de fusión y las presiones parciales de los constituyentes gaseosos
Termodinámica de la Conversión
• En los procesos de fusión de concentrados de cobre y
níquel se obtiene matas de Cu y Ni o Cu-Ni, en este
proceso de elimina la ganga y parte del Fe y S. La mata
obtenida principalmente está formada por Cu, Fe, S
para las matas de Cu y por Cu, Ni, Fe y S para las matas
de Cu-Ni y otros elementos valiosos como el Au, Ag.
• El tratamiento de conversión tiene por finalidad
eliminar el Fe y el azufre insuflando aire, aire-oxígeno u
oxígeno a la masa fundida, aprovechando la mayor
afinidad que tienen el Fe y el S por el oxígeno frente al
Cu y el Ni, lo que se puede apreciar claramente en el
diagrama de ∆G
o
– T para los óxidos de Cu, Ni y Fe.
• En el diagrama se observa que en presencia del O
2
el Fe tiene mayor
afinidad por el O
2
seguido por el Ni y el Cu. De esta manera la ∆G
o
de
formación es un indicador de la estabilidad termodinámica de los
compuestos oxidados, luego si la fase mata es soplado con oxígeno, el Fe se
oxidará preferentemente antes que el Ni y el Cu:
• 2FeS
(Mata)
+ 3O
2
= FeO
(Escoria)
+ 2SO
2 (Gas)

• Esta reacción es exotérmica y proporciona la cantidad suficiente de calor
para mantener el baño al estado fundido, haciendo el proceso autógeno.
• El tratamiento de las matas de cobre tiene dos etapas, una de formación
de escoria, en la que se elimina el Fe y parte de S y una segunda de
formación de cobre blíster en la que se elimina el S restante hasta alcanzar
un contenido de cobre metálico entre 98 a 99%. Las posibles reacciones
termodinámicas de la segunda etapa son:
• 2Cu
2
S
(l)
+ 3O
2
= 2Cu
2
O
(l)
+ 2SO
2
∆G
o
1300
o
C
= - 107 000 cal
• 2Cu
2
O
(l)
+ Cu
2
S
(l)
= 6Cu
(l)
+ SO
2(g)
∆G
o
1300
o
C
= - 3 500 cal
• El Cu liquido es la fase estable, de modo que cuando el
2Cu
2
S
(l)
, llamado metal blanco, es expuesto al O
2
y
controlando cuidadosamente, se puede eliminar el S y
producir el blíster.
• Las matas de Ni o Cu-Ni son tratados por otras técnicas,
como el TBCR, por que termodinámicamente, durante el
soplado pueden ocurrir las siguientes reacciones de
oxidación:
• 2Ni
3
S
2(l)
+ 7O
2
= 6NiO
(s)
+ 4SO
2
∆G
o
1300
o
C
= - 320 000 cal
• 4NiO
(s)
+ Ni
3
S
2(l)
= 7Ni
(l)
+ 2SO
2
∆G
o
1300
o
C
= +4 000 cal

2.7. Termodinámica de los procesos de reducción – fusión de óxidos
• Los componentes metálicos de un concentrado pueden ser separados por reducción,
en pirometalurgia, para reducir un compuesto metálico MG se emplea un reductor R,
por que su afinidad por G es mayor que por M, de modo que la energía libre de
formación para la reacción de reducción es negativa.
• MG + R = M + RG ∆G
o
= -
• M = Metal G = Gas ( O , S , Cl, etc) R = Agente Reductor ( C, H
2
, CO, etc)
• Termodinámicamente la mayor o menor capacidad de reducción es una función de la
energía libre de formación. A altas temperaturas las barreras cinéticas son fácilmente
vencidas y las reacciones químicas ocurren rápidamente. Así, la extensión y secuencia
de las reacciones depende principalmente del equilibrio o la energía libre y la velocidad
a la que las reacciones pueden ser llevados.
• Metales como el Fe, Mn, Cr y Ti se encuentran en la naturaleza como óxidos y otros
como el Zn y Pb que están presentes como sulfuros pueden ser transformados a óxidos
por tostación para luego ser reducidos. Los principales agentes de reducción son el C,
CO, H
2
u otro metal con mayor afinidad por el oxígeno.

• La reducción de los óxidos metálicos es un proceso de transferencia del metal desde
sus óxidos a metal libre o a un estado de menor oxidación, que se puede dar por:
a) Por disociación en caliente
• 2MO → 2M + O
2

• MO
2
→ MO + ½ O
2

b) Por acción de un agente reductor
• MO + R → 2M + RO
• MO + RO → M + RO
2

• MO
2
+ R → MO + RO
• En las reacciones anteriores, la afinidad del agente reductor por el oxígeno es mayor
que por el metal, por lo que es desplazado del mineral oxidado y estas reacciones
ocurrirán espontáneamente siempre que ∆G de la reacción sea negativa.
• El cambio de la energía libre en una reacción de oxidación: 2M + O
2
= 2MO
Es llamado energía libre de formación del óxido a partir de sus elementos (∆G
MO
) y
tiene un valor generalmente negativo y cuanto más negativo más estable es el MO.

• También para reducir un MO se puede emplear un metal u
MO con mayor afinidad por el oxígeno:
• MO + M
l
→ M + M
l
O
• MO + M
l
O → M + M
l
O
2

• Ejemplo: 4Fe
3
O
4
+ O
2
→ 6 Fe
2
O
3
600
o
C ∆G = - 60
kcal
• 4/3 Al + O
2
→ 2/3 Al
2
O
3
600
o
C ∆G = - 220
kcal
• Luego el Al reduce al Fe
2
O
3
por tener un ∆G menor.
PRESION DE EQUILIBRIO DEL OXIGENO
• La reacción de formación de un oxido metálico M
x
O
y
por mol de oxígeno es :

2

M+
2
=
2

O

• La constante de equilibrio es K
T
= ( a
2/y
MxOy
) / (a
M
2x/y
. p
O2
)
• Si a
MxOy
= a
M
= 1 para el metal y el óxido puros, entonces k
T
= 1/p
O2

• y ∆G
o
T
= - RT ln k
T
, luego ∆G
o
T
= RT ln p
O2

• p
O2
= presión parcial del oxígeno en el equilibrio con el metal y óxido puros.
• La presión de equilibrio de oxígeno encima de los óxidos es conocida como
la presión de disociación o tensión de disociación, es una medida de la
estabilidad del óxido, a más baja presión de disociación es mayor la
estabilidad del óxido y viceversa. La presión de disociación aumenta con el
aumento de la temperatura.

• Los metales como el Au, Ag, y Pt,
metales del grupo del platino y del
mercurio, tienen una presión de
disociación alta. Los metales que
poseen una baja presión de disociación
aún a altas temperaturas, como el Ca,
Mg y Al son difíciles de reducir.
• La figura muestra una curva típica de la
variación de la p
O2
con la temperatura
en el equilibrio para un oxido metálico,
la curva divide el campo en dos áreas
de estabilidad definidas. Por encima de
la presión de equilibrio (punto e), el
metal se oxida y es estable el MO
(punto a), por el contrario por debajo
de la presión de equilibrio (e) el MO se
disocia y es estable el metal (punto b).

• Para entender el concepto de presión de
disociación de óxidos, J. D. Gilchrist, da el
siguiente ejemplo muy útil: “Si las
energías libre de formación de dos óxidos
son conocidas a una temperatura dada, la
presión a la cual el O
2
está en equilibrio
con el par M-MO, puede ser calculado. Si
estas presiones, la presión de disociación
de los óxidos, son diferentes, es obvio que
ambos pares M-MO, no pueden estar en
equilibrio en la misma atmósfera y dado
las condiciones adecuadas, uno de los
metales reducirá al óxido del otro metal
• En la figura, cuando se abra la válvula el
oxígeno fluirá de la cámara 1 a la cámara
2, de modo que habrá una caída de
presión en 1 y aumentará en 2. En la
cámara 1 se disociará el óxido para
mantener la presión local en el valor de
equilibrio p’
O2
y esta reacción continuará
si la válvula sigue abierto y el metal en la
cámara 2 se oxidará mientras la presión
de oxígeno sea mayor a p”
O2
.
DIAGRAMA ∆G
o
T
– T ( Diagrama Ellingham)
• La reacción de oxidación de un metal tiene la siguiente forma:

2

M+
2
=
2

O

• y el cambio de la energía libre ∆G
T
es :
• ∆G
T
=
2

G
MxOy
-
2

G
M
– G
O2

• A cualquier temperatura T, las tres fases pueden coexistir solamente a la presión
parcial de equilibrio del oxígeno, a mayor presión de oxígeno el metal se oxida y a
menor presión en óxido es reducido a metal. Cuando se alcanza el equilibrio ∆G
T
= 0.
Es importante conocer el cambio de la energía libre ∆G
T
, por cuanto ésta determina
la dirección de la reacción, las condiciones del equilibrio y así la factibilidad
termodinámica y el rendimiento del proceso.
• Por definición: ∆G
T
= ∆H
T
- T∆S
T

• Por otra parte : ∆G
o
T
= - RT lnk

y k = (a
2/y
MxOy
) / (a
M
2x/y
. p
O2
) entonces :
• ∆G
o
T
= RT ln p
O2
,

Los aspectos más importantes del diagrama ∆G
o
– T son:
1) La energía libre por mol de O
2
puede ser leído directamente en el
gráfico a cualquier temperatura. Los puntos de fusión y ebullición
de los reactantes y productos también están representados.
2) La gradiente de las líneas son iguales a la entropía negativa de la
reacción, así:
∆G
o
R
= ∆H
o
R
– T∆S
o
R
, derivando respecto a T

(∆

)

= = − ∆

3) La estabilidad de los óxidos está relacionado al valor negativo de la
energía libre de formación ∆G
o
, cuanto más negativo la energía libre
más estable el óxido
4) El efecto del cambio d entropía en el valor de ∆G, es
particularmente notorio en el caso de la reacción entre el C y el O
2


5) Los óxidos metálicos pueden ser divididos en dos grupos:
a. Aquellos cuya línea de equilibrio es interceptado por la línea de equilibrio
del CO a temperaturas menores a 1600
o
C
b. Aquellos cuya línea de equilibrio es interceptado a temperaturas mayores a
1600
o
C, es decir los más estables.
6) Las presiones de equilibrio del O
2
pueden ser determinados directamente a
cualquier temperatura observando la parte derecha e inferior del diagrama
k =
1

2

7) En el mismo diagrama existen escalas que permiten la lectura directa
de los radios de presión H
2
/H
2
O y CO/CO
2
.Los puntos de referencia son
H y C en la escala del cero absoluto, estos son los puntos de energía
libre en el cero absoluto para las reacciones:
• 2CO + O
2
= 2CO
2

• 2H
2
+ O
2
= 2H
2
O

REACCION ESPONTANEA
• Al exponer un metal y sus componentes a un radio de
gases, cuya composición no es el del equilibrio, se puede
causar una reacción de oxidación o reducción. Esta
posibilidad puede ser calculado mediante la Isoterma de
Van’t Hoff:
• ∆G = ∆G° + RT ln Q donde Q radio de gas al que es
expuesto el metal
• ∆G = - RT ln k + RT ln Q
• ∆G = RT ln

• Si

< 1, entonces ∆G = - y la reacción es teóricamente
espontánea
• Si

> 1, entonces ∆G = + y la reacción es no espontánea.
2.8. Termodinámica de la lixiviación de minerales
• Las reacciones de oxidación – reducción, particularmente, las reacciones
electroquímicas son muy importantes para el entendimiento de los
procesos hidrometalúrgicos. El intercambio de electrones para uno o más
elementos resulta en un cambio de estado de oxidación o valencia de ese
elemento. En las reacciones redox, la pérdida de electrones de un elemento
debe estar acompañado por una ganancia de electrones de otro elemento,
un elemento pierde electrones al oxidarse y gana al reducirse. En las
reacciones electroquímicas la reacción de oxidación ocurre en el ánodo y la
reacción de reducción en el cátodo, en forma simultánea y separada a una
distancia finita.
• Las reacciones electroquímicas son reacciones redox heterogéneas en la
que el intercambio iónico ocurre en medias celdas y el concepto de media
celda provee un método conveniente para el balance de las reacciones
redox, el que consiste de 4 etapas básicas para cada media celda:
1) Establecer los productos de reacción de la media celda y balance de
elementos
2) Balance del O
2
con el H
2
O
3) Balance del hidrógeno con el H
+

4) Balance de carga con electrones

• Las media celdas balanceadas son ajustadas y sumadas de modo que el
número de electrones se cancela y obteniéndose la reacción redox total. La
estabilidad de una reacción de una media celda dada puede ser establecida
de los datos de energía como es hecho normalmente en los cálculos de
equilibrio de soluciones. Alternativamente, la estabilidad de la reacción de
la media celda puede ser representada por el potencial de la media celda,
que está relacionada al cambio de la energía libre para las reacciones de
reducción por la siguiente relación: ∆G = -nFE
• En este sistema al potencial de la media celda H
+
/H
2
se le asigna un valor de
cero por convención y de forma arbitraria y todos los otros valores de
media celda son medidos con respecto a este valor de referencia designado
como Eh, como resultado de esta convención la energía libre estándar de
formación de H
+
es cero.
• Usando el concepto de caracterización de las reacciones de media celda por
un potencial, es decir, su tendencia relativa a reaccionar, es posible
construir diagramas de fase electroquímicos para definir regiones de
estabilidad para un sistema dado definido por un conjunto de reacciones de
media celda. Estos diagramas son conocidos como Diagramas de Pourbaix o
Diagramas Eh – pH. Estos diagramas se usan con mucha ventaja para
entender los fenómenos de la corrosión de los metales, la geoquímica,
electroquímica, así como en la hidrometalurgia.


• Los diagramas de Pourbaix o diagramas electroquímicos están limitados por la
estabilidad del agua líquida, determinada por los potenciales a los cuales ocurre la
oxidación y reducción, así, la descomposición del agua ocurrirá, cuando la presión
parcial del oxígeno en equilibrio con agua líquida sea mayor a la presión total del
sistema o cuando la presión parcial del hidrógeno en equilibrio con el agua líquido
excede la presión total de sistema, siendo el punto crítico que define la región de
estabilidad del agua cuando

2
o

2
iguala a la presión total del sistema.
• Las reacciones de media celda que describen la región de estabilidad electroquímica
para el agua líquida para un sistema a una presión total de 1 atmósfera son:
1.- ½ O
2
(g) + 2H
+
+ 2e
-
→ H
2
O (l), E
o
= - ∆G/nF = 56.7/23.06 = 1.23 v
• E = E
o
-

ln

2

2
1/2
.
+
2
= E
o

0.059
2
log
1

+
2
; E = 1.23 – 0.059 pH
2.- H
+
+ e
-

H
2
; E
o
= - ∆G/nF = 0 ; E = E
o
-

ln

2
1/2

+
2

• E
o

0.059
2
log
1

+
, E = - 0.059 pH

La representación de estas ecuaciones de equilibrio para el agua, es:

• La termodinámica de las
reacciones de lixiviación están
muy bien ilustradas en las
diagramas Eh – pH, en la que las
especies disueltas deben de
existir dentro de los dos límites
de estabilidad del agua, descrito
por la ecuación de oxidación en
la parte superior y por la
ecuación de reducción en la
parte inferior.
• Para estabilizar especies
disueltas cerca de límite superior
de la estabilidad del agua, se
requiere un ambiente oxidante y
para estabilizar especies
disueltas cerca del límite inferior
de la estabilidad del agua se
requiere un ambiente reductor.

• El diagrama Eh-pH para cada conjunto metálico es único, sin
embargo se puede establecer que la mayoría de los óxidos
metálicos básicos cuando están en su estado de oxidación más alto
son fácilmente solubles en medios ácidos o medios alcalinos fuertes
y la mayoría de los metales, óxidos metálicos en sus estados de
oxidación más bajos y sulfuros metálicos, requieren, además de
reactivos ácidos o reactivos alcalinos fuertes, agentes oxidantes
para su disolución. Es razonable asumir que los metales alcalinos o
alcalinos térreos estén presentes formando iones simples, sin
embargo un número de metales básicos, especialmente los metales
de transición tienden a reaccionar con agentes complejantes para
formar iones complejos metálicos estables, un ejemplo es la
cianuración del oro, es importante destacar que los agentes
complejantes juegan un rol determinante en los procesos de
lixiviación. Ejemplos de formación de iones complejos:
• 4 Au + 8 NaCN + O
2
+ 2 H
2
O = 4 Na[Au(CN)
2
] + 4 NaOH
• CuO + 4NH
3
+ H
2
O = Cu(NH
3
)
4
:2
+ 2OH
-


Lixiviación según tipo de reacción
1. Lixiviación Acuosa
• CuSO
2
= Cu
+2
+
4
;2

• CuCl
2
= Cu
+2
+ 2 Cl
-

2. Lixiviación ácida
• CuO + H
+
→ Cu
+2
+ H
2
O
• ZnO + H
+
→ Zn
+2
+ H
2
O
3. Lixiviación alcalina
• Al
2
O
3
+ 2
;


= 2
2
;
+ H
2
O
4. Lixiviación por oxidación ácida
• Cu
2
S + O
2
+ 4H
+
= 2Cu
+2
+ 2H
2
O + S
5. Lixiviación por oxidación alcalina
• PbS + 2O
2
+ 3
;


=
2
;
+
4
;2
+ H
2
O
6. Lixiviación por oxidación ácida con formación de iones complejantes
• UO
2
+ 2Fe
+3
+ 2
4
;2
= UO
2
(SO
4
)
2
-2

+ 2Fe
+2

7. Lixiviación por oxidación alcalina con formación de iones complejos
• CuFeS
2
+ 4NH
3
+
17
4
O
2
+ 2
;
= Cu(
3
)
4
:2
+
1
2
Fe
2
O
3
+ 2
4
;2
+ H
2
O
8. Lixiviación reductora
• MnO
2
+ SO
2
= Mn
+2
+
4
;2

2.9. Diagramas potencial –pH
• Fue creado por el químico Ruso Marcel Pourbaix (1904-
1998) que en el año 1963 publica "Atlas of
Electrochemical Equilibria", conteniendo los
diagramas de Pourbaix de todos los elementos
conocidos en esa época. El diagrama de Pourbaix es
conocido también como diagrama Eh-pH.
• Existe abundante información sobre las posibles reacciones
que pueden ocurrir durante los procesos de corrosión,
lixiviación, electrodeposición, electrorefinación, galvánicos,
etc de los metales, que según el pH y potencial dado
pueden disolverse, reducirse, oxidarse, etc
• Por desgracia toda esa información se encuentra dispersa
en la abundante literatura y resulta engorroso tener que
revisar tablas y hacer cálculos cada vez que se requiera
saber que ocurre con un metal a un potencial y pH dados y
fue Pourbaix quien halló una forma ingeniosa de reunir
todos estos datos en un solo diagrama, representando el
potencial en función del pH
• Sabiendo que la disolución o precipitación de un metal en un electrolito es
básicamente una reacción electroquímica en la que se produce una reacción de
oxidación y una de reducción junto a la circulación de iones a través del electrolito y
debido a la relación directa que existe entre las actividades, el potencial de celda y
las energías libres de Gibbs, es posible construir diagramas Potencial- pH que
muestren los valores de estas variables en las que son estables las posibles especies
metálicas, que forman el sistema M

- H
2
O.
• En el diagrama de Pourbaix, el eje vertical se denomina Eh para el potencial de
voltaje y el eje horizontal es el pH = −log [H+].
• Las líneas que atraviesan el diagrama pueden ser horizontales, verticales u oblicuas:
 Horizontales => reacciones con intercambio de electrones y que no dependen del pH
• M = M
+2

+ 2
;

 Verticales => reacciones que dependen del pH pero que son independientes del
potencial
• M
+2

+ 2H
2
O = M(OH)
2
+ 2H
+

• M(OH)
2
= M
2
;2
+ 2H
+

 Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de
pH
• M + 2H
2
O = M(OH)
2
+ 2H
+
+ 2
;

• M + 2H
2
O = M
2
;2
+ 4H
+
+ 2
;


La representación de estas reacciones en el diagrama Eh – pH , permite
delimitar las zonas de estabilidad termodinámica de las diferentes especies
químicas del sistema M – H
2
O.
2.10. Termodinámica de los procesos electroquímicos
• Química y Termodinámica de las Soluciones
• Conductividad Iónica
• Los conductores iónicos se comportan en la misma forma que los
conductores electrónicos y obedecen a la ley de Ohm.
• V = IR entonces I =

(1) de donde R = ⍴

(2)
• V= Voltaje, I = Intensidad de corriente, R = Resistencia, ⍴=
Resistividad, L = Longitud y A = Area
• Esta ley aplicada a los conductores iónicos se expresa:
• I = CV (3) C =
1

(4) , C = Conductancia, igualmente =
1


(Conductancia específica)

• La conductancia específica es la conductancia de un cubo de volumen
igual a 1 cm
3
llenado con el electrolito en cuestión
• Si R =
1

y ⍴ = R

entonces ⍴ =
1

x

(5)
• Similarmente: =
1

= C

entonces C =

• Remplazando en (3) I =

V luego

=

(6) Que expresa la
densidad de corriente aplicad al baño.
• La conductancia específica de los electrolitos varía desde 10
-6

-1
cm
-1
para
el agua destilada, hasta pocos Ω
-1
cm
-1
para soluciones acuosas muy
concentradas y sales fundidas. Esto es 10
-12
a 10
- 16
la conductividad del Cu
o de cualquier otro metal.
• La conductancia específica varía con la concentración y la temperatura de
las soluciones, en electrolitos fuertes es casi lineal para soluciones diluidas
por la alta movilidad de sus iones, hasta alcanzar un máximo y disminuir
con el aumento de la concentración debido al espesamiento de la nube
iónica.

• Conductividad Eléctrica Equivalente
• Es la conductividad eléctrica de un volumen Q cm
3
de solución que
contiene 1 equivalente – gramo de una sustancia disuelta, con los
electrodos a 1 cm de distancia uno del otro
• =
Ʌ

Ʌ = Conductancia equivalente,

= Volumen equivalente
• Para un líquido puro

=

donde

= Masa Equivalente, =
Densidad
• Luego =
Ʌ

y como la concentración, usualmente se expresa en
Equiv-g/litro, entonces: Ʌ =
1000

cm
2
/ equiv-g –Ohmio
• De esta relación se puede ver que la conductancia eléctrica equivalente
disminuye al aumentar la concentración y la conductancia específica
aumenta con el aumento de la concentración.

• Migración y Número de Transporte
• Para entender el mecanismo de la conducción iónica es
necesario considerar la conducta de las soluciones acuosas
muy diluidas. En la tabla siguiente se dan los valores
experimentales de la conductancia equivalente de seis
sales en soluciones acuosas con dilución al infinito (Ʌ
o
)

KCl Diferencia KNO
3
Diferencia ½ K
2
SO
4

130.0 3.7 126.3 6.7 133.0
(21.1) (21.1) (21.1)
NaCl NaNO
3
½ Na
2
SO
4

108.9 3.7 105.2 6.7 111.9
Tabla de Comparación de Conductancias Equivalentes a Dilución Infinita
• Comparando los valores de la conductancia equivalente de
las tres sales de K con las tres sales de Na (columnas) se ve
que la diferencia es constante ( 130.0 – 108.9 = 126.3 –
105.2 = 133.0 – 111.9 = 21.1), muestran que no dependen
del anión y puede ser atribuido a las movilidades diferentes
que poseen los iones Na y K. Una observación similar es
hecha al comparar las dos filas de números que
corresponden a diferentes aniones con el mismo catión.
• Esta relación entre las conductancias equivalentes de
electrolitos con dilución al infinito, sugiere que los iones
migran independientemente y que la conductancia
equivalente de una sal es igual a la suma de sus
conductancias iónicas.
• Ʌ
o
=
:

+
;

según la Ley de Kohlrausch, de migración
independiente de los iones

• Conductancia Iónica a Dilución Infinita
• Recordando que:
• I =

(Ley de Ohm) (1) Ʌ =
1000

(2) Ʌ
o
=
:

+
;

(3)
• Y combinando estas tres ecuaciones, se tiene:
• R = ⍴

y =
1

entonces ⍴ =
1

Luego R =
1

x

remplazando en (1)
• I =

de (2) =
Ʌ
1000
entonces I =

1000
Ʌ (

)a ; = longitud y a = área
• Finalmente I =

1000
(
:

+
;

)

a
• La corriente total I, se puede dividir en I
+
corriente catiónica e I
-
corriente
aniónica y luego se tiene: I
+
=

1000

:

(

)a y I
-
=

1000

;

(

)a
• Entonces I = I
+
+ I
-


• En número de transporte o transferencia es definido como la
fracción de corriente que es transportada por un ion dado, así:
• t
+
=

+

=

:
Ʌ
Numero de transporte del catión
• t
-
=

=

;
Ʌ
Numero de transporte del anión
• Cuando las soluciones son más complejas, se tiene:
• I
i
= Z
i
λ
i

1000

a z
i
= Potencial químico de i
• t
i
=
I
i
I
=
Z
i
λ
i
C
i
Z
i
λ
i
C
i

=1
y

<1 I
= 1
• n = número de especies iónicas con una carga o potencial z
i
y
concentración C
i
en equivalentes por litro.

• Movilidad Iónica y Coeficiente de Difusión
• La conductancia del equivalente iónico es igual al producto de la movilidad iónica

i
) por la carga transportada por un equivalente gramo llamado Faraday (F)
• λ
i
= μ
i
F (1)
• La movilidad es la velocidad de los iones cuando la fuerza que lo impulsa es la
unidad. Comparando la velocidad de transporte bajo una gradiente de potencial
eléctrico y aquel bajo una gradiente de concentración, se puede relacionar la
movilidad iónica al coeficiente de difusión D
i
, a través de la ecuación de Nernst –
Einstein
• μ
i
=
Z
i
F

D
i
(2)
• Aplicando la Ley de Stokes al movimiento difusional de los iones se tiene la
ecuación de Stokes – Einstein:
• μ
i
=
Z
i
F
6

D
i
(3) = Viscosidad del fluido y r
i
= Radio Iónico

• Esta relación es una aproximación, puesto que la Ley de Stokes se
aplica al movimiento de esferas a través de un líquido
incompresible, esto es bastante diferente al movimiento de iones
entre otras partículas en movimiento, sin embargo esta relación es
muy útil para predecir valores aproximados y para comparar
cualitativamente diferentes electrolitos. Combinando las
ecuaciones 1, 2 y 3 se tiene:
• λ
i
=

2
6

(4)
• Para un electrolito a diferentes temperaturas o en diferentes
solventes, el producto de la conductancia equivalente por la
viscosidad es una constante y es conocido como la Regla de
Walden: λ = Cte. (5)
• Que también es una relación aproximada que es muy útil para
estimar valores de conductancia no conocidas.

• Desde que la conductancia iónica está relacionada con la difusión, ésta puede ser
tratada en forma análoga a aquellos aplicados a la velocidad de otros procesos y
ser expresado como una función exponencial de la temperatura:
• λ =
λ

;

λ

(6)
λ
= Constante y
λ
= Energía de activación del proceso
• La variación de la conductancia con la temperatura

es a menudo expresado con
bastante exactitud por una ecuación parabólica:
• λ (t) = λ (25) [1+ ∝ ( − 25) + ( − 25)
2
] (7)
• Donde ∝ y son constantes para un ion dado en un solvente dado y t es la
temperatura en grados centígrados. Derivando las ecuaciones 6 y 7 se tiene la
relación:

λ
= ∝ RT
2

• Para la mayoría de las soluciones acuosas, excepto para los iones H
+
y OH
-
a 25
o
C,
el coeficiente de la temperatura es e 2%/
o
C y la energía de activación del proceso

λ
para la conductancia es de aproximadamente 3.6 kcal/ mol.
• Teoría de la Disociación Electrolítica
• Según Arrhenius, un soluto no está completamente dividido en sus iones,
por lo que introdujo el concepto de GRADO DE DISOCIACION ∝ , como la
fracción de las moléculas que están disociadas en iones. El grado de
disociación se determina experimentalmente como la relación de la
conductancia equivalente Ʌ a la conductancia equivalente a dilución al
infinito λ
o

• ∝ =
Ʌ
λ
o
(I)
• Si consideramos que un soluto univalente acuoso [ MX
(acuoso)
] se disocia en
M
+
+ X
-

• MX
(Aq)
→ M
+
+ X
-

• La constante de equilibrio k =

+
[

]
[
()
]

• Los coeficientes se presentan en concentración mol/l
• La concentración total del soluto en equivalentes gramo/litro es C y ∝C es
la concentración de los iones

:
= [
;
]
= ∝C, entonces [
()
] = ( 1 - ∝ )C
• Luego k =

2

2
1;∝
=

2

1;∝
(II)
• Remplazando I en II:
• k =
(
Ʌ

)
2

1;
Ʌ

=
(
Ʌ

)
2

− Ʌ

=
Ʌ
2

(

;Ʌ)
Ley de Dilución de Ostwald
• Esta ley es aplicada a valores experimentales de conductancia equivalente
para el ácido acético ( CH
3
–COOH) y el KCl en agua. Un electrolito que se
comporta como el ácido acético con baja disociación se denomina
electrolito débil, mientras que electrolitos con mayor o total disociación,
como el KCl se denominan electrolitos fuertes.
• Termodinámica de las Soluciones
• La relación entre la constante de equilibrio y la energía libre de una sustancia, está
dada por la relación isotérmica de Van’t Hoft:
• ∆G = -RTlnk + RTlnQ k = Constante de equilibrio y Q = Constante de actividad
• Para la reacción:
• aA + bB + ---------- = cC + dD + -------
• Q =

.

.

• La energía libre se puede expresar por la siguiente ecuación:
• ∆G = ∆G
o
+ RTlnQ
• Donde ∆G
o
es la energía libre en el equilibrio, es decir, cuando las actividades de
los constituyentes de la reacción es la unidad, por consiguiente en el equilibrio
• ∆G = 0 y ∆G
o
= -RTlnk

• Para establecer la relación entre la energía libre y el potencial de
electrodo, se debe recordar que el primer y segundo principios de
la termodinámica establecen:
• dU = dQ – dW y dS =

o dQ = TdS
• Luego dU = TdS - dW
• En esta ecuación W representa a todo tipo de trabajo, como la
compresión, expansión, magnética, eléctrica, etc.
• Bajo las condiciones de presión constante, que es el caso más
general en los procesos electrometalúrgicos, no se requiere
compresión de volumen o trabajo de expansión, de modo que
todas las otras formas de trabajo no serán requeridas, excepto el
eléctrico, entonces tenemos:
• dU = TdS – dW’

• Por lado la energía libre G = H – TdS
• También: G = U + PV – TS entonces dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT
• A volumen y presión constantes:
• dG
V,P
= dU – TdS – SdT
• A volumen, presión y temperatura constantes:
• dG
V,P,T
= dU – TdS , pero dU = TdS – dW’
• Por consiguiente: dG
V,P,T
= TdS – TdS – dW’ entonces dG
V,P,T
= - dW’
• Luego: ∆G
V,P,T
= W’
• Por consiguiente se tiene trabajo realizado al transportar una carga eléctrica desde
un potencial a otro, pero este trabajo es igual al producto de la carga por la
diferencia de potencial:
• W’ = Carga x Diferencia de potencial (E) W’ = Carga x E
• La carga es igual al producto del número de electrones (n) transferidos al sistema
multiplicado por la constante de Faraday: Carga = nF
• Luego W’ = nFE = - ∆G = ∆G
o
+ RT lnQ = - nFE
o
+ RT lnQ
• Para un proceso reversible a T y P constantes el trabajo hecho en el
sistema, sin contar trabajo de expansión, es igual al cambio de energía
libre con signo negativo = - ∆G, n = número de electrones transferidos o el
numero de faradios, E = fuerza electromotriz (fem) o diferencia de
potencial aplicado al sistema y E
o
= fem estándar
• - nFE = - nFE
o
+ RT lnQ dividiendo entre nF

• E = E
o
-

lnQ (Ecuación de Nernst)
• Esta ecuación expresa la variación de la fem de una pila electroquímica en
función de los reactantes y productos del sistema y se conoce como la
ecuación de Nernst.
• Cuando se trabaja al estado estándar o al equilibrio se tiene que E = 0,
siendo E
o
el potencial normal de la pila o celda;
• E
o
=

lnk

• Al expresar Q en función de la concentración y actividad,
vale decir la concentración metálicos en g/l, podemos
expresar los potenciales de electrodo para el catión y el
anión
• E S
1
= ES
o
+
0.0592

log C
c
(Cationes)
• E S
2
= ES
o
+
0.0592

log C
a
(Aniones)
• Donde ES
o
es el potencial del electrodo normal en el
equilibrio y la constante 0.0592 se obtiene a 298
o
K, R = 8.32
joules y 96500 coulombs y convirtiendo el logaritmo
natural a logaritmo vulgar en base 10.
• 0.0592 =
8.32 298 2.303
96 500

• Ecuación de Gibbs – Helmholtz
• La relación entre la energía eléctrica de un sistema y el
calor de reacción, es una función de la temperatura y está
dada por la ecuación de Gibbs – Helmholtz y se deriva de
la siguiente forma:
• ∆G = ∆H - T∆S y ∆S = -

• Luego ∆G = ∆H + T

, como ∆G = - nFE
• - nFE = ∆H – nFT

• E =
;∆H

+ T

• ó E =
;∆H:T ∆S

• Cuando varia

, la fuerza electromotriz de la pila voltaica
reversible aumenta cuando aumenta la temperatura y
cuando es igual a cero, la energía eléctrica es igual a la
energía química.
• Los potenciales de los electrodos están referidos al
potencial estándar del electrodo de hidrógeno, que es igual
a cero. Esta convención arbitraria se estableció en adición a
la convención de asumir que la energía libre de formación
estándar del ion acuoso hidrógeno es cero.
• H
+
+ 1e
-
= ½ H
2 (g)
E
o
= 0 y ∆G
o
= 0