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Termodinámica Si proceso ocurre

Cinética Velocidad de ocurrencia
Disolución de Au y Ag en CN Proceso de Corrosión Electroquímico
O
2
capta electrones (Zona Catódica) Metal cede electrones (Zona
Anódica)
Reacción Global:
2Au + 8 CN
-
+ O
2
+ 2H
2
O 2Au(CN)
-
4
+ H
2
O
2
+ 2OH
-

MECANISMO CINÉTICO DE LA
CIANURACIÓN


Concentración de O
2
Velocidad de Disolución Concentración de CN
Intensidad de Agitación
Habashi propone que el control del proceso Difusión del O
2

Difusión del CN
A = Area superficial de la partícula (cm
2
)
CN-O
2
 = Concentraciones (mol/ml) de cianuro y oxígeno disuelto
DCN = Coeficiente de difusión del ión cianuro (1.83*10
-5
cm
2
/seg.)
DO
2
= Coeficiente de difusión del oxígeno disuelto (2.76*10
-5
cm
2
/seg.)
d = Espesor de la capa límite, entre 2 y 9*¨10
-3
cm, dependiendo de la intensidad y método
de agitación.
MECANISMO CINÉTICO DE LA
CIANURACIÓN
Cuando la concentración de CN
-
es baja:
Cuando la concentración de CN
-
es alta:
< CN
-
 Velocidad de Disolución es f(CN
-

> CN
-
 Velocidad de Disolución es f(O
2

MECANISMO CINÉTICO DE LA
CIANURACIÓN

En condiciones normales de P y T°, solubilidad de O
2
en soluciones acuosas es
baja y la concentración de cianuro es entre 1 y 2 g/T, entonces la velocidad de
disolución esta controlada por la concentración de O
2
y su difusión hacia la
superficie de ataque.

Por lo tanto, el aumento de la concentración de cianuro libre no acelera la
reacción.
El tiempo de disolución es proporcional al radio de la partícula, por lo cual se
requiere tiempos altos de lixiviación para tamaños de oro grueso.

En la práctica es preferible retirar el oro grueso por procesos de concentración
gravitacional o por amalgamación, antes de cianurar.
MECANISMO CINÉTICO DE LA
CIANURACIÓN



Al disolver NaCN en agua, este tiende a hidrolizarse según:

CN
-
+ H
2
O HCN
-
+ OH
-


El HCN es gaseoso en condiciones normales, letal para el organismo y un ácido
muy débil:

HCN CN
-
+ H
+
K = 5*10
-10


Por lo tanto, es importante la hidrólisis del reactivo y para mantener CN libre es
necesario aumentar la actividad del ión OH (> pH) , evitando la formación de HCN.

Cámara de Gases: 2NaCN + H
2
SO
4
2 HCN + Na
2
SO
4

pH de Cianuración entre 10 y 12
ESTABILIDAD DEL CIANURO EN
SOLUCIONES ACUOSAS



CN
Reactivos Necesarios OH
O
2

Pero soluciones y minerales son complejos:

• Ganga reacciona positiva o negativamente con los reactivos.
• Reactivos de flotación son inhibidores de las reacciones de cianuración.
• Materiales carbonaceos en las menas absorben el oro y la
plata.

a) Minerales de Hierro:
Pirita, Marcasita y Pirrotita se oxidan medianamente en las soluciones alcalinas
aireadas de cianuro y forman:
Fe(OH)
3
, Fe(CN)
-4

6
, S
=
, CNS
-

Pirrotita > Marcasita > Pirita

Se recomienda airear la pulpa para formar Fe(OH)
3
, evitando la formación de
ferrocianuros e ión sulfuro.
EFECTO DE CONSTITUYENTE DE LA
PULPA


b) Minerales de Cobre:

Minerales de Cu (excepto la Cpy) presentan gran afinidad para formar
complejos con el cianuro:

Cu(CN)
-
2
Cu(CN)
3
=
Cu(CN)
-3
4
Según CN
-



4 moles CN 1 mol Cu

Cu
2
S + 6CN
-
+ H
2
O 2Cu(CN)
=
3
+ HS
-
+ OH

Cu
2
O + 6CN
-
+ H
2
O 2Cu(CN)
=
3
+ OH
-
Si CN
-
total  4
Cu disuelto
No se afecta la cianuración ni la cinética

Se Recomienda:

• Lixiviación ácida
• Flotación
•Mezclas de Cianuro y Amonio

EFECTO DE CONSTITUYENTE DE LA
PULPA


c) Minerales de Arsénico

Arsenopirita (FeS
2
*FeAs
2
) Regaljar (As
2
S
2
) Oropimente (As
2
S
3
)

6As
2
S
2
+ 3O
2
2As
2
O
3
+ 4As
2
S
3
As
2
S
3
+ CN
-
CNS
-
+ AsS
=

3
Se recomienda Tostación

d) Ión Sulfuro
< Cinética
Ión sulfuro inhibe la disolución de oro
(absorbe sobre la superficie)
Consume CN y O
2

2S
=
+ 2CN
-
+ 2H
2
O 2CNS
-
+ 4OH
-
Adicionar sales de plomo PbS insoluble

e) Tiosulfatos y Tiocianatos
Tiosulfato por descomposición de sulfuros y consumen CN
2S
2
O
3
-
+ 2CN
-
+ O
2
2CNS
-
+ 2SO
=
4
EFECTO DE CONSTITUYENTE DE LA
PULPA




Se define como la adhesión de sustancias disueltas en la superficie de sólidos, con
las cuales se hallan en contacto.

Esto ocurre por la Tensión superficial de la interfase sólido - solución (energía
superficial), la cual espontáneamente tiende a decrecer para disminuir la energía
libre superficial de la interfase.

Figura: Tensión Superficial entre Aguja de Acero y Agua.
FENÓMENO DE ADSORCIÓN


Fuerzas Físicas (Coulombicas, hidrofobicidad, etc)

ADSORCION

Fuerzas Químicas (interacción con moléculas de
la superficie del sólido)

Figura: Adsorción Química por Partícula de Suelo.
FENÓMENO DE ADSORCIÓN


La energía libre de adsorción puede expresarse aproximadamente por:

G°ads - G°elect + G°CH
2
+ G°quim
donde:

G°elect = Z*F*d, representa la energía libre debido a fuerzas coulómbicas
(electrostáticas)

d = Es el potencial eléctrico en el plano de Stern F = Es la constante de
Faraday

Z = Es la carga de la especie adsorbida

G°CH2 = n CH2, representa el término hidrofóbico debido a la asociación
entre las moléculas orgánicas adsorbidas sobre la superficie

CH2 = Es la energía de cada grupo CH
2
, mientras que n representa la
cantidad de grupos en la cadena hidrocarbonada

G°quim = Representa la energía libre debido a la formación de enlaces
covalentes entre la sustancia adsorbida con la superficie del sólido.
FENÓMENO DE ADSORCIÓN

El carbón activado corresponde a un tipo de adsorbente, es un material de
carbono que presenta una estructura porosa y elevada área superficial, es un
carbonizado que se ha sometido a reacción con gases o productos químicos,
durante o después del proceso de carbonización, con el objeto de aumentar su
porosidad. El C.A adsorbe > sustancias orgánicas que inorgánicas.

Los precursores para la producción de carbón activo son muy variados y en la
mayoría de los casos baratos: algas, lignito, carbón mineral, cáscara de coco,
coque de petróleo, huesos de fruta, cereales, granos de café, turba, aserrín,
residuos de pasta de papel, lodos ácidos de petróleo, madera, melazas, etc.



CARBÓN ACTIVADO
Figura: Carbón Activo adsorbiendo Molécula
Inorgánica Disuelta en Soluciones Acuosas.
CARACTERISTICAS:

•Amorfo.
•Poroso.
•Superficie específica alta (300 a 3000 m
2
/g).
•Carbón sin porosidad 3.86*10
-4
m
2
/g.
•Alta porosidad permite adsorber gases, vapores y sustancias disueltas o
dispersas en líquidos.



Figura: Fotografía Poros Carbón Activo.
CARBÓN ACTIVADO

¿Cuándo Ocurre la Adsorción?

Ocurre adsorción cuando las moléculas alcanzan la superficie interna de la
partícula de carbón, por Difusión a través de los poros.



Estructura porosa influye fuertemente en la cinética de adsorción y en la
selectividad de la adsorción como:


Microporos (cascara de coco) adsorben pequeñas moléculas.

Macroporos para moléculas grandes (colorantes, orgánicas, iones).

CARBÓN ACTIVADO



Representación esquemática del sistema poroso de un carbón y clasificación
de los poros según su tamaño (d = dimensión característica del poro). Los
círculos representan las moléculas del adsorbato
Figura: Representación Esquemática del Sistema Poroso Carbón.
CARBÓN ACTIVADO

Para el desarrollo de una porosidad y un área superficial adecuada se utilizan
distintos agentes activantes, como por ejemplo:

•vapor de agua
•dióxido de carbono
•ácido bórico
•ácido fosfórico
•fosfato de calcio
•carbonato potásico
•cloruro férrico
•ácido nítrico
•dióxido de manganeso
•hidróxido de sodio
•hidróxido de potasio, etc.



CARBÓN ACTIVADO


Materia prima
Propiedades física y químicas
Condiciones de activación


Materia Prima
Formas de activación
Producto deseado (Granulado, polvo, etc)
a) Activación con Compuestos Inorgánicos

• Mezcla de carbón + Reactivos inorgánicos + T°.

• Acido Sulfúrico, Fosfórico, Hidróxidos y Sulfatos Alcalinos deshidratan
las moléculas orgánicas durante la carbonización o calcinación.

• T° 500 – 900 °C, enfría, filtra y lava.
CARBÓN ACTIVADO


b) Activación Mediante Gases

Materia prima es carbonizada y es pasada por gases calientes activantes
Gases:

Vapor de Agua.
CO
2.

Gas de Combustión.
Aire.

T° > 700 ° C son clasificados de alta densidad (H) y son inmersos en ácido
o agua.

T° < 700 °C son clasificados de baja densidad (L) y son inmersos en agua.
Carbón L no puede ser convertido en H
CARBÓN ACTIVADO


1) El incremento de iones Na y Ca en la solución incrementa la cantidad de
Ag y Au adsorbida.

2) Los iones CN
-
compiten con los complejos de Au y Ag por sitios activos
decreciendo su adsorción

3) A mayor pH de la solución, decrece la adsorción de Au y Ag y menor es la
adsorción de H
+

4) A mayor pH el potencial z del carbón es más negativo

5) A igual concentración inicial de Au y Ag en la solución, el carbón adsorbe 3
veces más Au que Ag, también la cinética del Au es mayor.

6) A mayor temperatura menor capacidad de adsorción.
EFECTO CONCENTRACIÓN DE IONES
SOBRE LA ADSORCIÓN




1. Adsorción de reactivos de flotación. Regula los mecanismos de
colección, presión y espumación.


2. Modificador del potencial oxidante de una pulpa o solución. Usado en
circuitos de separación Cu-Mo con el propósito de bajar el consumo de depresante
y también adsorber los colectores residuales de cobre


3. Como catalizador en el proceso de cementación de cobre con chatarra,
rebajando el consumo de chatarra por la disminución del Fe
+3
presente.


4. Eliminación de contaminantes orgánicos en las soluciones de SX y en la
purificación de aguas recirculadas y eliminación de grasas o aceites en las pulpas.


5. Adsorción de iones metálicos de Au y Ag desde las soluciones
cianuradas
USOS DE CARBÓN ACTIVADO



Regeneración térmica eliminar materia orgánica e impurezas
inorgánicas


No son eliminadas ni por desorción ni lavado ácido


Calentar carbón húmedo entre 650 - 750 °C en ausencia de aire por 30
minutos.


Fleming y Nicol demostraron que el calentamiento de carbón húmedo resulta
en una combustión parcial:


C + H
2
O CO + H
2

C + 2H
2
O CO
2
+ 2H
2

REGENERACIÓN DEL CARBÓN



Además calcinación > Capacidad de adsorción


agua
Después de calcinación enfriamiento

Aire (> actividad)


Antes de recircular a la adsorción debe ser tamizado 200 # Ty



Reactivación en hornos rotatorios calentados externamente por energía
eléctrica


Vapor generado por agua del carbón húmedo sacar aire del horno
REGENERACIÓN DEL CARBÓN




Antes de encontrar un proceso adecuado para la desorción de oro, el CA no
fue usado en los procesos de cianuración.
PROCESO ZADRA: (1950)

Características:

•Solución con 0.1 a 0.2 % NaCN y Temperatura de 85 - 95 °C

•Tiempo de desorción 24 a 60 horas

•Presión atmosférica

•Proceso simple y bajo costo, especial para operaciones de pequeña escala

•La desventaja es el tiempo de ciclo alto.
ELUCIÓN O DESORCIÓN DEL CARBÓN




PROCESO DE DESORCIÓN CON ALCOHOL (1976 - Heinen)

Características:

• Solución 0.1% NaCN; 1% NaOH y 20% etanol a temperatura de 80 °C.

• La adición de etanol reduce el tiempo de ciclo de desorción (5 a 6 horas)

• Menor tamaño de sección de desorción con respecto a proceso Zadra

• La desventaja es el riesgo de incendio y explosión por el uso de alcohol

• Otra desventaja es el alto costo de operación debido a la pérdida de
alcohol por volatilización por lo cual se requiere de equipos para la
recuperación de vapor.

• Carbón no requiere frecuente regeneración
ELUCIÓN O DESORCIÓN DEL CARBÓN


PROCESO DE DESORCIÓN A ALTA PRESION ( 1973 - Ross)

Características:

• Solución con 0.1 % NaCN y 1% NaOH a temperatura de 160 °C y 350 kPa.


• Alta presión reduce el consumo de reactivos, inventario de carbón y tamaño
de sección de desorción.


• Tiempo de desorción entre 2 y 6 horas


• Alto costo de capital en su instalación por la presión y temperatura
empleada, así como el tiempo que se requiere para enfriar las soluciones
ELUCIÓN O DESORCIÓN DEL CARBÓN

PROCESO DE DESORCION ANGLO-AMERICANO (Davidson - 1980)

Características:

• Considera un pre-acondicionamiento del carbón cargado con un medio
volumen de lecho de 5 % NaOH y 1% NaCN por 30 minutos.


• Luego viene la desorción con cinco volúmenes de lecho de agua caliente
(110 °C) a una razón de flujo de 3 volúmenes de lecho por hora.


• La temperatura de 110 °C origina una presión de operación de 7 a 14 psi


• El tiempo de ciclo, considerando el pre-lavado es de 8 a 9 horas


• Requiere un alto costo de capital en la instalación y el requerimiento de
flujos múltiples incrementa la complejidad del circuito.
ELUCIÓN O DESORCIÓN DEL CARBÓN
CIC
Aplicable a soluciones claras salientes de
lixiviación por percolación en bateas o
pilas, normalmente en varias etapas y en
contracorriente.
CIP
Aplicable a pulpas salientes de cianuración
por agitación, se trata sin separación
sólido/líquido, en tanques separados en
varias etapas y en contracorriente.
CIL
Consiste en absorber el oro en carbón
durante y no después de la lixiviación,
llevándose a cabo en los mismos estanques
lixiviadores, pero moviendo el carbón en
contracorriente con la pulpa de mineral.
MÉTODOS DE APLICACIÓN DE CARBÓN
ACTIVADO
MÉTODOS DE APLICACIÓN DE CARBÓN
ACTIVADO

Figura: Proceso Carbón en Columna (CIC).

MÉTODOS DE APLICACIÓN DE CARBÓN
ACTIVADO
Figura: Proceso Carbón Activado en Columna.
MÉTODOS DE APLICACIÓN DE CARBÓN
ACTIVADO

Figura: Proceso Carbón en Pulpa (CIP).

MÉTODOS DE APLICACIÓN DE CARBÓN
ACTIVADO

Figura: Proceso Carbón en Lixiviación (CIL).






Cementación con Zn en polvo (1904, Merril) > Area superficial

2Au(CN)
-
2
+ Zn 2Au + Zn(CN)
-2
4
2Au(CN)
-
2
+ Zn + 3OH
-
2Au + HZnO
2
-
+ 4CN
-
+ H
2
O

pero el Zn también puede producir H
2

Zn + 4CN
-
+ 2H
2
O Zn(CN)
-2
4
+ 2OH
-
+ H
2
Zn + 2H
2
O HZnO
2
-
+ H
+
+ H
2

Puede existir precipitación de oro a través de la formación de H
2

Au(CN)
-
2
+ H
2
Au + 2H
+
+ 2CN
-

Pero esto ocurre a bajas velocidades y temperatura y presión alta.
Se ha propuesto la siguiente reacción general

Zn + Au(CN)
-
2
+ H
2
O + 2CN
-
Au + Zn(CN)
-2
4
+ OH
-
+ 0.5H
2

CEMENTACIÓN CON Zn


Cementación con Zn es un sistema redox heterogéneo, donde:

• iones aurocianuros y cianuros tienen que transferirse a la superficie del Zn.

• Los reactantes tienen que ser adsorbidos en ella.

• La reacción de reducción toma lugar en dicha superficie.

• Los productos de la reacción son desorbidos y transportados a la solución.

• La velocidad de reacción es proporcional al area del Zn (polvo de Zn).
Velocidad de Cementación de Au esta controlada por la
velocidad de transferencia de los iones Au (CN)
-
2

CEMENTACIÓN CON Zn






1). Solución Rica:

• Estar clarificada con menos de 5 ppm de sólidos.

• Estar desoxigenada hasta 1 ppm de oxígeno.

• Tener una concentración de cianuro libre > 0.035 M (1.7 g/L NaCN).

• Tener un pH en el rango de 9 a 11 (con una adecuada adición de cal).

• Contener una adecuada cantidad de nitrato de plomo (alrededor de 0.5 a 1
parte de nitrato de Pb por 1 parte de Au) y no una alta concentración de plomo.


2). Adecuada adición de Zn en polvo de alta pureza (5 a 12 partes de Zn
por parte de Au)
CONDICIONES PARA UNA BUENA
CEMENTACIÓN
ÉXITO DEL PROCESO
ADICIÓN DE SALES SOLUBLES DE
PLOMO
USO DE Zn EN POLVO
DESOXIGENACIÓN DE LA SOLUCIÓN
RICA (1918)

Figura: Diagrama de Éxito del Proceso Merrill Crowe.

PROCESO MERRILL - CROWE
MERRIL-CROWE
CLASIFICACIÓN DE LA SOLUCIÓN DE
CIANURO RICA PREGNANT
DESOXIGENACIÓN
RECUPERACIÓN DEL PRECIPITADO ZINC
- ORO
ADICIÓN DE ZINC EN POLVO Y SALES
DE PLOMO

Figura: Proceso y sus 4 Etapas Básicas.

PROCESO MERRILL - CROWE



Figura: Flujograma Típico de una Planta de Pecipitación Merrill-Crowe.
PROCESO MERRILL - CROWE
PROCESO DE CEMENTACIÓN
MERRILL-CROWE
PROCESO DE ADSORCIÓN CON CARBÓN
ACTIVADO
VENTAJAS:

-Bajo costo de labor para operación y
mantención.
-Concentración de metales preciosos en solución
de lixiviación tiene un pequeño efecto en el
requerimiento de reactivos químicos.
-Costos bajos de capital para la instalación.
VENTAJAS:

-La solución rica no requiere de pre-tratamiento
-El proceso maneja menas lamas y carbonosas
-Recuperaciones muy eficientes, independiente
de la concentración de metal precioso en
solución.
-Mayor recuperación de oro (99.9 %) que
proceso merrill-crowe
DESVENTAJAS:

-La solución rica necesita pre-tratamiento antes
de la precipitación
-El proceso es sensible a iones interferentes
DESVENTAJAS:

-Leyes altas de plata en la solución rica originan
demasiado movimiento de carbón.
-El carbón es susceptible de bloquearse por
sales de Ca y Mg
-La desorción y regeneración del carbón son
labores intensas.
-La implementación de procesos de adsorción es
más costosa que las operaciones de
cementación con Zn.
-Pérdidas de oro en carbón fino
COMPARACIÓN PROCESOS:
MERRILL – CROWE V/S CARBÓN
ACTIVADO

Definición:

Cátodo Oro disuelto se reduce a oro metálico y genera hidrógeno por
descomposición del agua

Ánodo ion hidroxilo se oxida a agua con evolución de oxígeno

Reacciones:

Cátodo: Au(CN)
-
2
+ e
-
Au + 2CN
-

H
2
O + e
-
0.5H
2
+ OH
-


Ánodo: 2OH
-
H
2
O + 0.5O
2
+ 2e
-



Reacción Global: Au(CN)
-
2
+ OH
-
Au + 2CN
-
+ 0.5H
2
+ 0.5O
2
ELECTRODEPOSITACIÓN DE ORO


Alta eficiencia constante de estabilidad del ion aurocianuro


Por reducción electrolítica no se agregan
reactivos químicos recircular soluciones
EW de Oro
Oro depositado es de alta pureza
aunque las soluciones de baja concentración
tienen velocidad lenta de depositación.


Concentración de soluciones ricas son bajas 0.035 – 0.9 g/L



Densidades de corriente son bajas velocidades de depositación bajas

ELECTRODEPOSITACIÓN DE ORO


Cuatro tipos de celdas han sido usados para el electrowinning del oro de
soluciones alcalinas de cianuro:

• Celda Zadra.

• Celda AARL.

• Celda de Gráfito NIM.

• Celda de Lana de Acero Mintek.
MÉTODOS DE ELECTRODEPOSITACIÓN
(CELDAS ELECTROWINNING)

Recipiente cilíndrico con un cátodo central de lana de acero, protegido dentro de
un canasto de plástico perforado para aislación, y un ánodo concéntrico de malla de
acero inoxidable.
Figura: Vista Transversal y Lateral Celda Zadra.
CELDA ZADRA (1950)

Semejante a la Celda Zadra, las diferencias son:

• Solución alimentada por un tubo en el fondo del cátodo y sale sin
contactarse con el ánodo.
• El contacto eléctrico se efectúa por medio de una membrana de
intercambio iónico.
Figura: Esquema de la Celda Electrowinning AARL.
CELDA AARLL DE ANGLO AMERICAN

• Celda tipo sandwich con cátodo permanente de grafito separado del
compartimiento anódico por una membrana de intercambio iónico.


• Después de la depositación del oro el grafito es disuelto como aurocianuro de
potasio por inversión de la polaridad y finalmente re-depositado sobre placas de
titanio, en una pequeña celda externa.


• El problema es la pasivación que sufre el grafito, por lo cual a veces es
necesario fundir el grafito para recuperar el oro.
CELDA DE GRÁFITO NIM
Figura: Esquema de Celda de Grafito NIM.
CELDA DE GRÁFITO NIM


• Celda rectangular con cátodos permeables rellenados con lana de acero y
ánodos de acero inoxidable perforados (flujo uniforme de solución).

• Es posible obtener 2 Kg de Au en 0.5 kg de lana de acero.

• Posteriormente la eficiencia de corriente disminuye al bloquearse el cátodo
por el oro depositado.

Cátodos son calcinados 700 °C por 20 horas

40 % borax
Calcina es mezclada con 30 % Na2CO T 1300 °C
25 % sílice

CELDA DE LANA DE ACERO MINTEK



Figura: Esquema de la Celda Electrowinning con Lana de Acero Tipo Mintek.
CELDA DE LANA DE ACERO MINTEK