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Propiedades de los fluidos

petroleros

Ecuaciones de Estado para Gases Reales.
Catedrático:
Ing. Jacinto Robygue de la Portilla.

Integrantes.




Joel Peña Villegas.
José Gael Garcés.
Jorge Alejandro Martínez.
Sahib Barboza Sustaita.
Sonny Gibran Vergara.

Introducción.
Una ecuación de estado es una ecuación
constitutiva para sistemas hidrostáticos que
describe el estado de agregación de la materia
como una relación matemática entre la temperatura,
la presión, el volumen, la densidad, la energía
interna y posiblemente otras funciones asociadas
con la materia.
El uso más importante de una ecuación de estado
es para predecir el estado de gases y líquidos.

Introducción. lo que significa que la temperatura y la presión son iguales en todos los puntos. para que el sistema se encuentre de nuevo en un estado de equilibrio. hay que esperar hasta que el proceso de transferencia del calor dentro del sistema haya producido una nueva temperatura uniforme. si se comunica calor a algún punto de un sistema en equilibrio. Por consiguiente. El término estado utilizado aquí implica un estado de equilibrio. .

Ecuación de estado: V=f(P.m) . su volumen V y su temperatura T.Introducción El estado de una cierta masa m de sustancia está determinado por su presión p.T.

Gas Real Los gases reales son los que en condiciones ordinarias de temperatura y presión se comportan como gases ideales. pero si la temperatura es muy baja o la presión muy alta.Introducción. las propiedades de los gases reales se desvían en forma considerable de las de los gases ideales. .

es un gas que exhibe propiedades que no pueden ser explicadas enteramente utilizando la ley de los gases ideales. . Un gas real.  Cuestiones con disociación molecular y reacciones elementales con composición variable.Introducción.  Capacidad calorífica específica variable. lo siguiente debe ser tomado en cuenta:  Efectos de compresibilidad. en oposición a un gas ideal o perfecto. Para entender el comportamiento de los gases reales.  Efectos termodinámicos del no-equilibrio.  Fuerzas de Van der Waals.

Estudió en la universidad de Leyden. Físico holandés. Van der Waals estuvo interesado principalmente en la termodinámica.Ecuación de Van Der Waals. Desde 1877 hasta 1907 fue profesor de física en la Universidad de Amsterdam. se llamaron fuerzas de van der Waals en su honor . Johannes Diderik (1837 1923). Van der Waals. Estudió también las fuerzas de atracción entre las moléculas.

Ecuación de Van Der Waals. tienen un efecto medible experimentalmente. . van der Waals en 1873 propuso una modificación de la ley de gas ideal. como partículas puntuales con colisiones perfectamente elásticas. y hay circunstancias donde las propiedades de las moléculas. Esto funciona bien en muchas circunstancias experimentales. para tener en cuenta el tamaño molecular y las fuerzas de interacción moleculares. Se la refiere normalmente como la ecuación de estado de van der Waals. La ley de gas ideal trata a las moléculas de un gas. Johannes D. con gases diluidos. Pero las moléculas de gas no son masas puntuales.

Una forma de esta ecuación es: donde:       p es la presión del fluido. en kelvin. medido en atmósferas. a' es un término que tiene que ver con la atracción entre partículas.Ecuación de Van Der Waals. b' es el volumen medio excluido de v por cada partícula . T es la temperatura. v es el volumen en el que se encuentran las partículas dividido por el número de partículas (en litros). k es la constante de Boltzmann.

Ecuación de Van Der Waals. a y b son obtenidos en general a partir de las condiciones de punto crítico de un compuesto. el punto en que las fases en equilibrio líquida y gaseosa se hacen idénticas . es decir.  Los parámetros de la ecuación de Van der Waals.

Ecuación de Van Der Waals. . por lo que una de las propiedades deberá variar en orden de tener un sistema de ecuaciones definido. Si bien posible usar como parámetro ajustable la constante R. obteniendo el límite del gas ideal en el caso de que a y b sean cero. Aplicando estas condiciones a la ecuación de Van der Waals se obtienen un sistema de 3 ecuaciones. El parámetro que se permite variar es entonces el volumen crítico. la misma suele dejarse fija.

Ecuación de Van Der Waals. . La resolución del sistema entonces conlleva a las siguientes expresiones: Donde el subíndice 'c' implica que la propiedad es la correspondiente al punto crítico.

98692 atm/bar • Para convertir 'a' en kPa L2/mol2 multiplicar por 100.  Tabla de constantes a y b para la ecuación de Van der Waals • Para convertir 'a' en atm L2/mol2 multiplicar por 0.Ecuación de Van Der Waals.0 kPa/bar .

NA. consecuentemente.  V es el volumen total del recipiente en que se encuentra el fluido.  a mide la atracción entre las partículas  b es el volumen disponible de un mol de partículas  n es el número de moles. el número de moles n y. el número total de partículas n•NA. .  R es la constante universal de los gases ideales  T es la temperatura. en kelvin.Ecuación de Van Der Waals Si se introducen el número de Avogadro. la ecuación queda en la forma siguiente: donde:  p es la presión del fluido.

y otros (como los basados en el principio de estados correspondientes) logran un mejor ajuste con más o menos el mismo trabajo. Sin embargo. y para temperaturas más bajas la ecuación es también cualitativamente razonable para el estado líquido y estado gaseoso a baja presión.Ecuación de Van Der Waals Por encima de la temperatura crítica la ecuación de Van der Waals es una mejora de la ley del gas ideal. En la transición de fase de primer orden. . el rango de (P. no lo exhibe el hecho empírico de que p es constante en función de V a una temperatura dada aunque este comportamiento se pueda insertar fácilmente en el modelo la Van der Waals. útil restante sólo con fines educativos y de calidad. donde la fase líquida y la fase gaseosa se encuentran en equilibrio. V. el modelo Van der Waals no es adecuado para los cálculos cuantitativos rigurosos. T). el resultado ya no es un modelo analítico simple.

Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal). Para evaluar este 'algo'. Por ello V no puede ser demasiado pequeño. no como puntos en el espacio. por las siguientes razones: Trata a las moléculas como partículas con volumen. la resultante sobre el elemento completo es: ~r . pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada molécula superficial es ~r. y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan.La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada". No provoca efectos dentro del gas. Van der Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moléculas. se examina la fuerza de atracción actuando en un elemento de la superficie del gas.b) en lugar de V. y se trabaja con (V .

la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso. . Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals.  .Ecuaciones de estado en el punto critico Modelo Matemático de Redlich-Kwong Introducida en 1949. Sin embargo. no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple.

Ecuaciones de estado en el punto critico  Donde .

Ecuaciones de estado en el punto critico Modelo Matemático de Soave En 1972 Soave2 reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T.  .ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos. esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

31451 J/(K·mol))  en donde ω es el factor acéntrico del compuesto. .Ecuaciones de estado en el punto critico  R = Constante de los gases (8.

. 4. temperatura y composición.Ecuaciones de estado en el punto critico Modelo Matemático de Peng-Robinson La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:  Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y el factor acéntrico. que debía ser independiente de la presión. 3. Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave. 2. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las interacciones binarias. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico. especialmente los apolares 1. aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida. particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida.

31451 J/mol·K)  Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.Ecuaciones de estado en el punto critico  R = constante de los gases (8. .

El término de ecuación de estado cúbica implica una ecuación que expandida contiene términos de volumen molar. se puede escribir la ecuación en una forma cúbica del volumen. La ecuación de estado de van der Walls en forma cúbica y en términos de VM se expresa como: la ecuación 4. segunda y tercera potencia . elevados a la primera. es una ecuación cúbica de estado.Ecuación de estado cubica de Van Der Wals de dos parámetros Es una ecuación capaz de describir la continuidad entre las fases líquido y vapor. VM.22 es la ecuación de estado cúbica de van der Waals de dos parámetros. Los dos parámetros se refieren a las constantes a y b.

la misma suele dejarse fija. es decir. Si bien posible usar como parámetro ajustable la constante “R” . el punto en que las fases en equilibrio líquida y gaseosa se hacen idénticas Donde el subíndice 'c' implica que la propiedad es la correspondiente al punto crítico. por lo que una de las propiedades deberá variar en orden de tener un sistema de ecuaciones definido.Los parámetros de la ecuación de Van der Waals “a” y “b” son obtenidos en general a partir de las condiciones de punto crítico de un compuesto. siguientes expresiones: El parámetro que se permite variar es . obteniendo el límite La resolución del sistema del gas ideal en el caso de que “a” y b entonces conlleva a las sean cero. Aplicando estas condiciones a la ecuación de Van der Waals se obtienen un sistema de 3 ecuaciones.

es la caracterización del fenómeno condensación–líquido y del cambio de estado de la fase gas a la fase líquida conforme el gas se comprime.22.22 se obtienen tres raíces reales (soluciones) o volúmenes para cada valor de presión especificado.2 representa el comportamiento gráfico de la solución de la ecuación 4.Una de las características de mayor importancia de la ecuación 4. La ecuación de estado de van der Waals se comporta de acuerdo a la siguiente figura: PUNTO CRITICO T=cte Presión. 4. La curva isotérmica ABCDE en la Fig. p (lb/pg2abs) LÍQUIDO DOS FASES Isoterma para un componente puro calculada con la ecuación de estado de van der Waals D GAS C E p1 A B T1 Volumen molar. . VM (ft3) De la ecuación 4. para una temperatura constante T1 a la presión p1.22.

se encoge casi el 26% de su volumen crítico. Redlich-Kwong sustituyeron el término de fuerzas de atracción de presión. por ejemplo cuando p. . el volumen molar de la sustancia. Al desarrollar su ecuación.Ecuación de estado de Redlich-Kwong En 1948 Redlich y Kwong modificaron el término de fuerzas de atracción (fuerzas de presión a/V2) de la ecuación de van der Waals. Redlich-Kwong observaron que conforme el sistema de presión es muy grande. lo cuál mejora en forma considerable la predicción de las propiedades físicas y volumétricas de la fase gas. Se expresa como: en donde T es la temperatura del sistema en °R. independiente de la temperatura del sistema. VM. con un término general de dependencia de la temperatura.

• Es muy utilizada para calcular propiedades termodinámicas para la fase de vapor en combinación con modelos termodinámicos más complejos. • Adecuado para sistemas próximos al comportamiento ideal • Deriva de la ecuación de estado térmico de Van der Waals. Contras: • Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals. no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor .Ecuación de estado de Redlich-Kwong Pros: • Es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

31451 J/mol·K) determinarse. no proporciona los mejores valores posibles.correspondientes a los parámetros a y b . .para cada componente Donde: Al tratarse de una ecuación cúbica de estado. particular mente en el terreno del equilibrio liquido-vapor. Esta ecuación abrió el camino para que las ecuaciones cubicas fueran utilizadas en cálculos ingenieriles.Ecuación de RedlichEl uso de esta ecuación requiere el uso de Tc y Pc Kwong . como la de Van der Waals. pero ellos son razonables y casi siempre pueden = constante de los gases (8.

bm es el parámetro b de la mezcla y xĵ es la fracción mol del componente ĵ en la mezcla líquida en fracción mol . Redlich y Kwong extendieron la aplicación de su ecuación de estado empleando reglas de mezclado. aĵ es el parámetro a de la ecuación de Redlich– Kwong para el componente bĵ es el parámetro b de la ecuación de Redlich– Kwong para el componente ĵ am es el parámetro a de la mezcla. se tiene: n es el número de componentes en la mezcla. Para una mezcla de líquido hidrocarburo.ecuación de estado de Redlichkwong  Para mezclas de hidrocarburos líquidos o gaseosos.

47 y 4. respectivamente.48. . Los factores de compresibilidad de la fase gaseosa (vapor) o de la fase líquida se calculan con los coeficientes A y B definidos por las ecuaciones siguientes. las reglas de mezclado para una mezcla de vapores : hidrocarburos son yĵ es la fracción mol del componente ĵ en la mezcla gaseosa en fracción mol. 4. Ahora bien.

 tiene el valor de una unidad y ac es el valor de aT a la Tc. . es decir. siendo  el término dependiente de la temperatura y es adimensional.Soave-Redlich-Kwong Soave en 1972 realizó una modificación en la evaluación del parámetro a en las presiones de atracción de la ecuación de Redlich-Kwong. aT. Soave reemplazo el término de a/T1/2 con un término dependiente de la temperatura. Cuando la temperatura del sistema es igual a la temperatura crítica (T =Tc).

31451 J/mol·K) En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por u expresión α(T.  La ecuación de estado Peng-Robinson es una ecuación cúbica construida a partir de la ecuación básica de van der Waals. Donde ω es el factor acéntrico del compuesto. La función α f concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de l hidrocarburos. R = constante de los gases (8.ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. . esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de est sustancias.  Proporciona predicciones mejores para densidades de líquidos que la ecuación de Soave-Redlich-Kwong por Soave (1972).  La ecuación requiere el uso de tres propiedades por compuesto puro: Tc.  Fue desarrollada en la década del 70 por Ding-Yu Peng y Donald Baker Robinson. Es la más ampliamente usada en termodinámica de Ingeniería. Para el Hidrogeno. Pc y el factor acéntrico w.

El modelo debe proveer una exactitud razonable cerca del punto crítico. (Moleculas Carbonadas). especialmente los NO polares. presión y composición 4. Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave. Las reglas que se mezclan no debe emplear más que los parámetros de interacción binarios. La ecuación debe ser aplicable a todos los cálculos de propiedades de fluidos en procesos del gases naturales. Por lo cual es aplicada en la Industria Petrolera del . los cuales deben ser independiente de la temperatura. particularmente para los cálculos del factor de compresibilidad y densidad de líquido 3.La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes 4 objetivos: 1. aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida. Ejem. Los parámetros se expresen en función de las propiedades críticas y el factor acéntrico 2.

SRK. PR: . y de Peng-Robinson.Las reglas de mezclado siguientes se recomiendan para emplearse con las ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Kwong.

es decir îĵ =0. Los coeficientes îĵ dependen de la diferencia en el tamaño molecular de los componentes en un sistema binario y se caracterizan por las propiedades siguientes dadas por Slot-Peterson (1987):  La interacción entre componentes hidrocarburos se incrementa en función de la diferencia relativa entre el incremento de sus pesos moleculares. Estos coeficientes implican una corrección determinada empíricamente y caracterizan un sistema de dos componentes formado por el componente î y el componente ĵ en la mezcla de hidrocarburos.REGLAS DE MEZCLADO PARA LAS ECUACIONES DE ESTADO DE SOAVE-REDLICH-KWONG Y PENGROBINSON    El término îĵ representa los coeficientes de interacción binarios y se consideran independientes de la presión y temperatura.  Los componentes hidrocarburos con el mismo peso molecular tienen un coeficiente de interacción binario nulo.ĵ =ĵ. es decir î.i.71). Los valores de los coeficientes îĵ se obtienen ajustando la ecuación de estado a partir de datos de equilibrio líquido-vapor para cada mezcla binaria. .ĵ+1>îĵ. es decir î.  La matriz de coeficientes de interacción binaria es simétrica.70 y 4. Los coeficientes de interacción binaria tienen valores diferentes para cada par binario y toman diferentes valores para cada ecuación de estado. Los coeficientes îĵ se emplean para modelar la interacción molecular a través de ajustes empíricos del término aT (ecuaciones 4.

C3.vaxasoftware.ar/fisica/gases/ap04_ley_de_boyle. php http://es.Bibliografía.A1tico_de_Soave .fisicanet.com.com/doc_edu/qui/vanderwaals_esp.ar/fisica/gases/ap01_gases_ideales.phyastr.com.fisicanet. pdf http://es.org/wiki/Ecuaci%C3%B3n_de_estado#Mo delo_Matem.html http://www.gsu.wikipedia.       http://www.p hp http://www.wikipedia.edu/hbasees/kinetic/waal.org/wiki/Ecuaci%C3%B3n_de_Van_der_W aals http://hyperphysics.