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Valoraciones de xidoreduccin

1. Equilibrios de xido-reduccin

1.1 Reacciones redox

Se denomina reaccin de xido reduccin, a toda reaccin


qumica en la que uno o ms electrones se transfieren entre los
reactivos, provocando un cambio en sus estados de oxidacin.

Para que exista una reaccin redox, en el sistema debe haber un


elemento que ceda electrones, y otro que los acepte:

El agente reductor es aquel elemento qumico que suministra


electrones de su estructura qumica al medio, aumentando su
estado de oxidacin es decir, siendo oxidado.

El agente oxidante es el elemento qumico que tiende a captar esos


electrones, quedando con un estado de oxidacin inferior al que
tena, es decir, siendo reducido.

Cuando un elemento qumico reductor cede electrones al medio, se


convierte en un elemento oxidado, y la relacin que guarda con su precursor
queda establecida mediante lo que se llama un par redox. Anlogamente,
se dice que, cuando un elemento qumico capta electrones del medio, este
se convierte en un elemento reducido, e igualmente forma un par redox con
su precursor oxidado.

Semi reacciones de xido-reduccin:


Zn(s) + Cu2+(aq)

Zn2+(aq) + Cu(s)

1.2 Potenciales de electrodo

Un electrodo es una pieza metlica M.

Cuando se encuentra sumergida en una


solucin que contiene iones del mismo
metal Mn+, se denomina semicelda.

La combinacin de las dos semiceldas


conectadas de modo adecuada se
denomina celda electroqumica.

La
reaccin
neta
electroqumica es:

de

esta

celda

La lectura del voltmetro es el voltaje de la


celda, tambin conocido como fuerza
electromotriz (fem) o potencial de celda y se
representa por Ecel.

1.3 Potenciales estndar de electrodo

Los potenciales individuales de electrodo no


se pueden establecer con precisin.

Para determinar los potenciales de electrodo,


se elige arbitrariamente una determinada
semicelda a la que se le asigna un potencial
de electrodo cero. Despus se comparan
otras semiceldas con la referencia.

La referencia universalmente aceptada es el


electrodo estndar de hidrgeno (EEH).

Un potencial estndar de electrodo, E, mide la tendencia que


tiene un electrodo a generar un proceso de reduccin.

Para determinar el valor de E de un electrodo estndar de una


semi-reaccin, se lo compara con el EEH.

Un potencial estndar de celda, Ecel, es la diferencia de potencial


o voltaje de una celda formada por dos electrodos estndar. La
diferencia se toma siempre del siguiente modo:

=
2+ / + / = 0,340 V
2

=
2+

0 = 0,340

2+

= 0,340

As, para la reaccin estndar de reduccin se puede escribir


Cu2+ (1 M) + 2e-

Cu(s)

2+

= 0,340

En resumen, el potencial del EEH se fija exactamente en 0 V. Todos los


electrodos en los que la semireaccin de reduccin muestra una mayor
tendencia a ocurrir que la reduccin de H+ tienen un potencial de
electrodo estndar, E, con valor positivo. Todos los electrodos en los que
la semireaccin de reduccin muestre una menor tendencia a ocurrir
que la reduccin de H+, tienen un potencial de electrodo estndar, E,
con valor negativo.

=
2+

2+

= 0,340 0,763 = 1,103

1.4 Ecel, G y Keq

Procesos espontneos en las reacciones redox:

Relacin entre Ecel y Keq:

1.5 Ecel en funcin de las


concentraciones

Cuando se combinan potenciales estndar de electrodo se


obtiene un valor estndar de Ecel = 1,103 V para la reaccin:
Zn(s) + Cu2+

Zn2+ + Cu(s)

Sin embargo, para la reaccin en condiciones no estndar, el


valor medido de Ecel no es 1,103 V.
Zn(s) + Cu2+ (2 M)

Zn2+ (0,1 M) + Cu(s)

Ecel = 1,142 V

No es difcil establecer una relacin entre el potencial de la celda y las


concentraciones de reactivos y productos.
= +

G y G pueden sustituirse por nFEcel y nFEcel, respectivamente.

= +

Ahora, dividiendo por nF se obtiene


=

La ecuacin anterior fue propuesta por Walther Nernst. La ecuacin de Nernst


se puede obtener pasando los logaritmos neperianos a decimales.

2,3026

log

0,0592

log

1.6 Potencial Formal

Siempre que en una reaccin redox intervienen los protones, o siempre que
los reactivos o productos son cidos o bases, el potencial de reduccin es
dependiente del pH.

Para relacionar el potencial normal y el potencial formal es necesario


escribir la ecuacin de Nernst de la semirreaccin, reordenndola de
modo que el trmino logartmico slo contenga las concentraciones
formales de las especies oxidada y reducida (que a su vez tambin
pueden ser cidos o bases) elevadas a los exponentes correspondientes
de acuerdo con la estequiometra de la semirreaccin.

La suma del potencial normal y todos aquellos trminos derivados de aislar


el trmino logartmico en forma de concentraciones formales, de las
especies reducida y oxidada, evaluados al pH correspondiente dan el
potencial formal.

2. Valoraciones redox

2.1 Introduccin

Las valoraciones redox se basan en reacciones de oxidacinreduccin entre el analito y el reactivo. La curva de valoracin es
la representacin grfica de la variacin del potencial de la
disolucin que contiene el analito en funcin del volumen de
valorante aadido. Segn la ecuacin de Nernst, la variacin del
potencial es funcin logartmica del cambio de concentracin de
los componentes de la reaccin de valoracin; por tanto, la curva
tiene forma sigmoidea. Durante gran parte de la valoracin el E no
vara prcticamente, pero en la regin del punto de equivalencia
el cambio de potencial es muy acusado.

2.2 Curvas de valoracin redox

La curva de titulacin se grafica utilizando el potencial vs la


cantidad de titulante agregado.

Lo que se calcula es la variacin de la fem (E) durante la


titulacin.

Ejemplo: Calcule la variacin de Fem (E) durante la titulacin de


50,0 mL de Fe2+ 0,200 M con Ce4+ 0,200 M, a los 10, 20, 50, 60 y 70
mL.

2.3 Factores que influyen en la forma


de la curva de valoracin

Las curvas de valoracin redox tienden a ser independientes de las


concentraciones de analito y reactivo. Este hecho es una caracterstica
distintivas de estas curvas respecto a todas las dems.

Por otro lado, las curvas redox se comportan como el resto de las curvas de
valoracin, es decir, cuanto ms alta sea la constante de equilibrio de la
reaccin de valoracin, ms acusado ser el cambio de potencial en la
zona de equivalencia.

2.4 Deteccin del punto final

Son dos las formas principales de detectar el punto final en una


volumetra de oxidacin-reduccin.

Uno de ellos se basa en un mtodo instrumental, concretamente


mediante potenciometra, determinndose el potencial de un
electrodo indicador frente a un electrodo de referencia como el
electrodo de calomelanos saturado (ECS).

Otro modo muy comn de detectar el punto final se basa en el


uso de indicadores qumicos.

2.5 Indicadores redox

Un indicador redox generalmente es un compuesto que cambia de color


cuando pasa de su forma oxidada a reducida o al contrario. La
semirreaccin a la que se debe el cambio de color puede escribirse
como:
Inox + ne-

Inred

Para que el ojo humano pueda observar el cambio de color de la forma


oxidada del indicador a la forma reducida se requiere que la proporcin
de concentraciones de ambas formas vare unas 1000 veces, que es lo
mismo que decir que se requiere que la relacin [Inred]/[Inox] 0,1 se
transforme en [Inred]/[Inox] 10

Si los protones participan en la reduccin del indicador, el intervalo de


potenciales en el que ocurre un cambio de color depender del pH.

Un tipo de compuestos orgnicos conocidos como las 1,10-fenantrolinas u


ortofenantrolinas forman complejos estables con Fe(II) y otros iones.

El compuesto tiene un par de tomos de nitrgeno, situados en una


posicin tal que cada tomo puede formar un enlace covalente con el
in hierro (II).

Tres molculas de ortofenantrolina se combinan con un in de hierro,


formando la estructura conocida como ferrona.

2.6 Aplicaciones de la valoraciones


redox

Agentes Oxidantes y Reductores Auviliares: En una valoracin redox el


analito debe encontrarse en un nico estado de oxidacin. En ocasiones
las etapas anteriores a la volumetra (disolucin de la muestra, separacin
de interferencias, etc.) ocasionan que el analito no se halle en un solo
estado de oxidacin.

Segn se vaya a emplear en la volumetra un agente oxidante o un


reductor como valorante, se someter la disolucin analtica a la accin
de un agente auxiliar reductor o un agente auxiliar oxidante,
respectivamente; o lo que es lo mismo, se somete la disolucin de analito a
una prerreduccin o a una preoxidacin.

2.7 Agentes oxidantes patrn

Permanganato de potasio (KMnO4): El permanganato potsico es un


oxidante fuerte de color violeta intenso, que en disoluciones muy cidas se
reduce a in Mn2+, que es incoloro, teniendo en cuenta el cambio de color
tan ntido, en la mayora de las aplicaciones el reactivo se usa tambin
como indicador, por eso se dice que puede actuar como autoindicador.

De entre sus aplicaciones ms importantes cabe destacar la determinacin


de los siguientes analitos: Fe2+, C2O42-, Br-, H2O2, As3+, Sb3+, Ce3+, Zn2+, Mg2+ y
PO43-, entre otros.

El permanganato potsico no es una sustancia patrn primario, ya que


siempre contiene trazas de dixido de manganeso; adems, el agua
destilada suele contener impurezas orgnicas que reducen algo de
permanganato a MnO2. Por ello, para la preparacin de las disoluciones de
permanganato potsico se hierven durante una hora y seguidamente se
filtran a travs de una placa de vidrio poroso para eliminar el xido formado.
Las disoluciones acuosas de KMnO4 son inestables debido a la reaccin:
4MnO4- + 2H2O 4MnO2(s) + 3O2 + 4OH-

Aunque esta reaccin es lenta en ausencia de dixido de manganeso,


Mn(II), calor, luz, cidos y bases; las disoluciones de permanganato deben
estandarizarse a menudo para trabajos de gran precisin. La
estandarizacin puede llevarse a cabo con oxalato sdico o alambre de
hierro puro electroltico.

El in cerio(IV) es tambin un oxidante fuerte con aplicaciones muy


similares a las del permanganato. El Ce(IV) es amarillo y el Ce(III) incoloro,
sin embargo el cambio de color no es tan claro como el de la conversin
de permanganato en Mn(II), por lo que no puede ser autoindicador,
emplendose como indicador en la mayora de los casos la ferrona u otras
fenantrolinas sustituidas.

Como ya hemos mencionado las aplicaciones del Ce(IV) son muy similares
a las del permanganato, pero adems el Ce(IV) tambin se usa para el
anlisis de diversos compuestos orgnicos (alcoholes, cetonas, aldehdos y
cidos carboxlicos), como por ejemplo el cido malnico.

Las disoluciones preparadas a partir de la sal hexanitrocerato (IV) de


amonio tienen la ventaja de que no han de ser estandarizadas, pues esta
sustancia es patrn primario, y adems son estables indefinidamente.
Como alternativa pueden usarse otras sales ms baratas como
Ce(HSO4)4, (NH4)4Ce(SO4)42H2O y Ce(OH)4, sin embargo presentan la
desventaja de no ser estndares primarios, de modo que sus disoluciones
tienen que estandarizarse con oxalato sdico o alambre de hierro puro
electroltico.

El in dicromato, de color naranja, en disolucin cida se reduce a in


cromo(III) de color verde, siendo el potencial estndar de reduccin 1,36 V.
En cido clorhdrico 1 M, el potencial formal es de 1,00 V y en H2SO4 2 M,
1,11 V.

Por tanto, se deduce que el dicromato es un oxidante menos enrgico que


los dos anteriormente estudiados, MnO4- y Ce4+. La sal potsica es un
estndar primario y sus disoluciones son estables.

Para detectar el punto final en sus valoraciones es necesario emplear un


indicador, como por ejemplo el cido difenilaminosulfnico, ya que el
cambio de color de amarillo anaranjado a verde no es muy claro.

Entre las aplicaciones ms importantes del anin dicromato se


encuentran la determinacin directa de Fe2+ e, indirectamente,
especies que oxiden al Fe2+ como NO3-, ClO3-, MnO4, Cr2O72- o
perxidos orgnicos.

En los anlisis indirectos, la muestra se trata con un exceso


conocido de Fe2+ y el Fe2+ que no ha reaccionado se valora con
un agente oxidante.

Cuando un analito reductor se valora directamente con


produciendo anin yoduro, el mtodo se denomina yodimetra.

yodo,

El yodo molecular es muy poco soluble en agua, aunque su solubilidad


aumenta por formacin de un complejo con yoduro, as cuando decimos
que usamos yodo como valorante en realidad estamos usando una
disolucin de I2 con un exceso de yoduro. El triyoduro se prepara
disolviendo I2 en exceso de KI. El I2 sublimado es suficientemente puro como
para usarse como estndar primario, aunque no suele emplearse pues se
evapora mientras es pesado. En su lugar se pesa una cantidad aproximada
de I2, y la disolucin de triyoduro se estandariza con tiosulfato.

Agentes reductores patrn

Los agentes reductores patrn ms comunes son Fe(II) y tiosulfato.

Las disoluciones de Fe(II) se preparan a partir de sulfato ferroso amnico o


de sulfato de hierro(II) y etilendiamina.

El Fe(II) es oxidado rpidamente por el aire en disoluciones neutras, siendo


dicha oxidacin ms lenta en presencia de cidos, siendo las disoluciones
preparadas en cido sulfrico 0,5 M estables durante aproximadamente un
da.

Muchos agentes oxidantes se determinan tratando la disolucin del analito


con un exceso conocido de Fe(II) patrn, seguido de una valoracin
inmediata del exceso con una disolucin patrn de dicromato o de Ce(IV).

Este procedimiento se ha aplicado para la determinacin de perxidos


orgnicos, hidroxilamina, Cr(VI), Ce(IV), Mo(VI), NO3-, ClO3-, ClO4-, entre otros
compuestos.

El anin tiosulfato es un reductor moderadamente fuerte que se usa para


determinar agentes oxidantes por un procedimiento indirecto que incluye
yodo como intermediario.

La sal tiosulfato sdico pentahidratada no es estndar primario, as que sus


disoluciones se estandarizan con yodato. Las disoluciones de tiosulfato no
son estables indefinidamente ya que se produce reaccin con el diixdo de
carbono disuelto, reaccin que es catalizada por metales.