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FOTOQUMICA

Dr. Edson Yupanqui Torres

FOTOQUMICA
Es el estudio de las reacciones qumicas producidas por la luz
(radiacin). La absorcin de un fotn de luz de suficiente energa puede
producir una molcula a un estado electrnico excitado, donde ser mas
probable originar una reaccin qumica que en el estado electrnico
fundamental.
El trmino radiacin se refiere a las vibraciones electromagnticas
comprendidas entre las ondas elctricas de baja frecuencia, pasando
luego por el infrarrojo, la parte visible del espectro y el ultravioleta, hasta
los rayos X y los rayos de alta frecuencia.
En este campo, las radiaciones interesantes desde el punto de vista
fotoqumico, se hallan restringidas a la regin visible del espectro (V) y el
ultravioleta (UV), en el intervalo de longitud de onda de 8000A hasta
2000 A, que se conoce propiamente como luz.

Qu es un proceso fotoqumico?
Una reaccin ocurre cuando una molcula gana la energa de
activacin necesaria para experimentar cambios. Para que esta reaccin se lleve a cabo
debe ser suministrada una cierta energa de activacin. La energa de activacin es
provista en la forma de calor o una chispa. En el caso de las reacciones fotoqumicas, es
la luz la que provee la energa de activacin.

A
AB
B

Conjunto de reacciones qumicas que ocurren


por influencia de energa radiante, ya sea del
Sol o de otra fuente.

Fotosntesis
Es uno de procesos fotoqumicos ms eficientes que se conocen. Los organismos
fotosintticos transforman la energa solar en alimento mediante complejas reacciones
qumicas impulsadas por la radiacin solar.

CAMBIOS POR LA ABSORCIN DE LA RADIACIN

1.
2.

3.

La energa de la radiacin absorbida se puede transformar en


calor.
Una molcula se puede ionizar por la prdida de un electrn o
puede ser disociada en tomos o radicales libres, uno de cuyos
fragmentos resulta en un estado excitado.
Una molcula puede ser excitada a un nivel de energa ms alto.
Esta molcula excitada generalmente es muy reactiva y puede
transferir su energa por colisin a otra molcula de un cuerpo
qumico diferente, la cul entra fcilmente en reaccin qumica. O
sino, la molcula excitada puede fluorecer a una longitud de onda
mas larga perdiendo energa.

Entonces, las energas en el rango ultravioleta-visible


excitan los electrones a niveles de energa superiores
dentro de las molculas y las energas infrarrojas provocan
solo vibraciones moleculares

La luz como onda o partcula


La radiacin electromagntica
tiene energas de hv, 2 hv, 3 hv, etc.,
siendo hv una unidad mnima o
cuanto al que llamamos fotn.

El fotn es un cuanto de energa


electromagntica, que en funcin de
la dualidad onda-partcula de la luz,
se lo considera tambin como una
partcula.

Las propiedades de la luz:


(a) transmisin rectilnea (Newton)
(b) difraccin (Huyghens, Young) son
consistentes con una (a) partcula y (b)
una onda.

NATURALEZA DUAL DE LA LUZ


La luz tiene una naturaleza dual:
Como onda
Como una corriente de partculas o paquetes de
energa (fotones)

CARACTERSTICAS DE LAS ONDAS

nodo

C = .

Albert Einstein desarroll en 1905 la teora de


que la luz estaba compuesta de unas partculas
denominadas fotones, cuya energa era
inversamente proporcional a la longitud de
onda de la luz.
E = h.
E= h.c /

COMPORTAMIENTO ONDULATORIO DE LA LUZ


ECUACIN ONDULATORIA
La longitud y la frecuencia de onda son
inversamente proporcionales y se relacionan
mediante la siguiente ecuacin

COMPORTAMIENTO DE PARTCULA DE LA LUZ


TEORA CUNTICA
Formulado por Max Plack
E = h = h C /

3
1
Foton

TIPOS DE ESPECTROS
Los ms comunes son los espectros: continuos, emisin y
los espectros de absorcin.
Si es colocado frente al espectroscopio se podr ver, un
elemento:
En situaciones en las que se le somete altas temperaturas y
presiones y no se presentan lneas obscuras se trata de un
espectro continuo.
En situaciones normales y se observan unas lneas de
colores frente a un fondo negro, se trata de un espectro de
emisin.
Y por ltimo si sucede la primer situacin y entre el
elemento afectado y el espectroscopio se coloca un
elemento a menor temperatura que el primero, se obtiene el
espectro de absorcin

La luz blanca est compuesta de ondas de diversas


frecuencias. Cuando un rayo de luz blanca pasa por un
prisma se separa en sus componentes de acuerdo a la
longitud de onda . ESPECTRO CONTNUO.

Todos los elementos poseen un espectro propio,


que se puede medir al someterse a temperaturas
elevadas ya que producen espectros discontinuos .

**Para ver espectros de la tabla peridica buscar en esta pgina


http://site.ifrance.com/okapi/quimica.htm **

PROCESO DE ABSORCIN
La energa de excitacin a una molcula
proveniente de un fotn durante el proceso de
absorcin se representa as:
A + h A* A + calor

donde:
A es el absorbente en su estado de energa bajo,
A* es el absorbente en su nuevo estado de
excitacin energtica
h representan a la constante de Planck y la
frecuencia respectivamente

La energa del fotn incidente posee una


longitud de onda (l)
A* es inestable y rpidamente revierte a
su estado energtico ms bajo, perdiendo
as la energa trmica correspondiente.
La absorcin de determinadas longitudes
de onda depende de la estructura de la
molcula absorbente (absortividad, a)

Cuando un rayo de luz monocromtica con una intensidad I0


pasa a travs de una solucin, parte de la luz es absorbida
resultando que la luz emergente I es menor que I0
Luz incidente (I0)

Luz absorbida

Luz emergente (I)

a = absortividad

I0

I
c = concentracin.
b

(nmero de partculas por


cm3)

Longitud del medio


absorbente o ancho de la
celda

LEYES DE LA FOTOQUMICA
Ley de Grotthus-Draper (1818). Primera Ley o
Principio de la activacin fotoqumica. Solamente la
luz absorbida por una sustancia es capaz de producir
un cambio fotoqumico.
La activacin fotoqumica es selectiva.
Ley de Stark-Einstein (1905). Segunda Ley o
Principio de la activacin cuntica. En la etapa inicial
de una reaccin fotoqumica, un tomo o una molcula
son activados por la absorcin de un cuanto de
radiacin.
(Aplica la regla: 1 fotn = 1 molcula)

PRIMERA LEY DE LA FOTOQUMICA


Lambert, en 1760, estableci la relacin entre la magnitud de la
absorcin de la luz y el espesor del material absorbente y que para una
sustancia pura (slidos homogneos), dice:
Capas sucesivas de igual espesor de una sustancia absorbente de luz
absorben fracciones iguales de radiacin incidente.

Luz incidente
I0

Luz transmitida
I

Luz dispersada
Luz incidente = Luz absorbida + Luz transmitida + Luz dispersada

Ley de Lambert: cuando un rayo de luz monocromtica (I0)


pasa a travs de un medio absorbente, su intensidad
disminuye exponencialmente (I) a medida que la longitud
del medio absorbente aumenta

I = I0e-kb I = I0 10-b , luego: k = 2,303


k = coeficiente de absorcin y
b = espesor del filtro
Transmitancia (T):

Ancho de la celda

I0

I
1 cm.

I
T
I0

I0

= coeficiente de extincin
absortividad
b

T 10

I0

2 cm.

I
log
log T b
I0

3 cm.

LEY DE LAMBERT-APLICACIN
La absorcin de la luz depende del nmero de molculas
de la capa absorbente.
En los slidos homogneos y en lquidos puros, el
nmero de molculas por las cuales pasa la luz esta
definido por el espesor b del material absorbente, esto
es la Ley de Lambert.

Cuando las molculas absorbentes estn repartidas en


un solvente inactivo, constituyendo una solucin
lquida o cuando el absorbente es un gas, adems del
espesor del conjunto se necesita conocer la
concentracin molecular del soluto la presin parcial
del gas. Este ltimo caso lo estudia la Ley de LambertBeer que veremos a continuacin.

PROBLEMAS
1.

2.

Cierto filtro de vidrio de 0,35 cm de espesor, transmite


el 45,3 % de una luz de longitud de onda de 600 nm.
Calcular el coeficiente de absorcin y de extincin del
filtro
Suponiendo que se desea utilizar el filtro mencionado
en el problema anterior, para reducir a un 10 % la
transmisin de luz de longitud de onda de 600 nm.
Calcular el espesor del filtro que se necesitar.

LEY DE BEER
En 1859, Beer formul la relacin entre la concentracin de la
especie absorbente y el grado de absorcin. Esta Ley de Beer es
anloga a la de Lambert, que dice, cuando un rayo de luz
monocromtica pasa a travs de un medio absorbente, su
intensidad disminuye exponencialmente a medida que la
concentracin del medio absorbente aumenta

I = I0e-kc
Donde:

I0

i = i0 10-c

k = coeficiente de absorcin y = coeficiente de extincin


C = Concentracin de la solucin

I0

I0

La Ley de Beer se aplica solo para radiaciones monocromticas, donde


la naturaleza de la especie absorbente permanece constante en el
rango de concentracin en cuestin.

LEY DE LAMBERT-BEER
Lo que significa que combinando ambas leyes se crea la Ley de BeerLambert donde la fraccin de luz incidente que es absorbida por una
solucin es proporcional a la concentracin de soluto y al espesor de la
sustancia atravesada por la luz. La relacin entre la luz incidente (I0) y la
reflejada (I) dar una idea de la cantidad de radiacin que ha sido absorbida
por la muestra.

LEY DE LAMBERT BEER DE LA


CONCENTRACIN DE LA SOLUCIN
Cumplen esta ley la mayora de las soluciones cuando son diluidas,
pero en las mas concentradas se observan desviaciones.
Esta ley tiene aplicaciones importantes en el anlisis por
instrumentacin, puesto que la medida de la luz absorbida sirve para
determinar la cantidad de una sustancia absorbente de la luz que se
encuentra en una solucin.

I I0 e

kbc

I I 0 10

bc

La expresin matemtica de la ley de Lambert Beer, se obtiene de la


disminucin dI en la intensidad I de una luz de longitud de onda
determinada, cuando pasa a travs de una capa muy delgada de
espesor dX de una celda que contiene en solucin una sustancia
absorbente de la luz de concentracin C, se encuentra que es
proporcional a los factores siguientes: k, I, c y dX:

-dI I.c.dX

(1)

dI kIcdx
dI
kcdx
I

(2)

(3)

b
dI
I0 I kc 0 dx

(4)

I
ln
k cb
I0

(5)

I
2,303 log
kbc
I0

(6)


I
2,303
log I
kbc
0

I0
k bc
log

I
2,303
I0
log

I
En terminologa espectroscpica:
TRANSMITANCIA ( T )

I
T
I0
Luego ( 9 ) en ( 7 ):

(8)

bc

(7)

ABSORBANCIA ( A )

I0
A log log T
I

A .b.c

(9)

TRANSMITANCIA (T)
La Transmitancia (T) es la relacin entre la intensidad de luz
transmitida por una muestra problema (I) con la intensidad
de luz incidente sobre la muestra (Io):

I
T
I0
TRANSMITANCIA PORCENTUAL (%T)

I
%T
100 %
I0

ABSORBANCIA (A)

La absorbancia es directamente proporcional a la longitud del


recorrido b a travs de la solucin y la concentracin c del
color absorbente. Estas relaciones se dan como:

A = - log T
A = .b.c

T = Transmitancia
C = Concentracin de la solucin (M).
b = Longitud de recorrido o espesor de la cubeta (cm)
= Coeficiente de extincin absortividad molar.( M-1 . Cm-1 )
A menudo b es dada en trminos de cm. y c en gramos por litro,
entonces la absortividad tiene unidades de lg1cm1.

Qu relacin guardan la transmitancia y la


absorbancia?
De acuerdo a las caractersticas de la sustancia
analizada, la luz que no se absorbe atraviesa la
solucin

I0

LUZ
A
B
S
O
R
B
I
D
A

Luz transmitida

I
T
I0

Por lo tanto la absorbancia es reciproca de


la transmitancia
Absorbancia contra concentracin (comportamiento lineal)
Absorbancia

Concentracin

% Transmitancia contra concentracin (pendiente con signo


negativo y comportamiento exponencial)
% Transmitancia

Concentracin

Representacin
grfica
correspondiente
a
absorbancia y transmitancia en un gradiente de
concentraciones

Concen
tracin

Ejemplo:
Una absorbancia de 0.6 a que equivale en % T?
A = - log T

Log T = - A
Log T = -0,6
Aplicando antilog. a
T = 10-0,6 = 0,25

%T = T x 100% = 0,25 x 100%


%T = 25%.

Obtencin de absorbancia a partir de un valor


de % de transmitancia
RECORDANDO:
A = -log T = log 1/T
Ejemplo de clculo
%T = 30
T = 0.30
Sustituyendo:
A = log (1/T) = log 1/0.30 = log 3.33
A = 0.523

PROBLEMAS
1.

2.

3.

4.

La absortividad molar del bromo en tetracloruro de carbono es


194,5 L/mol x cm) para una determinada luz azl del espectro.
Cuando un haz de esta luz atraviesa 2,00 cm de una solucin de
bromo en tetra cloruro de carbono, la intensidad absorbida es del
75 %. Calcular la concentracin de la solucin.
Usando una celda de 1 cm de espesor para una solucin acuosa
0,8x10-4 M de K2CrO4 en un colormetro fotoelctrico con una luz
de 366 nm de longitud de onda, se obtuvo una transmitancia de
0,42. Calcular el porcentaje de transmitancia cuando la celda
tuviera el espesor de 5 cm.
Calcular la absortividad molar correspondiente a una solucin 1,0
x 10-3 M, sabiendo que una luz de determinada longitud de onda
pierde el 90 % de su intensidad original al atravesar 100 cm de tal
solucin.
Calcular la fraccin de luz que ser absorbida por la misma
sustancia e iluminacin del problema anterior, si la capa
absorbente tiene 10 cm de espesor y la solucin es 2 x 10-3 M.

PROBLEMAS
5.

6.

El manganeso se determina colorimtricamente como


permanganato midiendo la absorcin de la luz verde
monocromtica. Una solucin estndar absorbe en una celda de
absorcin de 5 cm de longitud el 10 % de la luz, mientras que una
muestra desconocida en una celda de 1 cm de longitud absorbe
el 50 % de la luz, la solucin estndar contiene 2 mg/L de
manganeso.Cul es la concentracin en mg/L del manganeso
en la solucin desconocida?.
En 440 nm una solucin a 5,0 x 10-4 M del complejo CoX2 exhibe
una absorbancia de 0,750 cuando se mide en una celda de 2,5
cm.
A. Calcule la absortividad molar del complejo a esta longitud de
onda.
B. Calcule la absorbancia de una solucin a 8,0 x 10-5 M de ste
complejo, cuando se mide en 440 nm en una celda de 1 cm.
C. Calcule la transmitancia de una solucin a 2,0 x 10-3 M del
complejo, cuando se mide en 440 nm por una celda de 0,11 cm.

ESPECTROFOTOMETRA
Se le llama espectrofotometra a la medicin de la
cantidad de energa radiante que absorbe un conjunto de
elementos o un elemento en su estado puro, en funcin
de la longitud de onda de la radiacin lumnica y a las
mediciones a una determinada longitud de onda.

* Arco iris en Marte

Cmo se puede medir la radiacin que emiten


o absorben los cuerpos?.

Un aparato capaz de obtener el espectro de una


radiacin, es decir, de separar la radiacin en sus
componentes, se llama un espectroscopio.
Si el aparato es capaz de fotografiarla se llama un
espectrgrafo, y
Si es capaz de medirla diremos que se trata de un
espectrmetro.
Cuando es capaz de medir tambin la intensidad
de la radiacin, se llama espectrofotmetro.

Espectroscopio

Espectgrafo

1817

Espectmetro

De fluorescencia

De Emisin
ptica
Para metales

Imagen de Marte vista con


ayuda de espectmetro de
rayos Gamma

COLORIMETRA Y
ESPECTROFOTOMETRA

como procedimientos
analticos

COLORIMETRA
Las tcnicas colorimtricas se fundamentan con la
medicin de la absorcin de radiacin visible por
sustancias coloreadas.
Sin embargo, cuando una muestra a determinar no
posee coloracin, es necesario llevar a cabo un
tratamiento de color empleando substancias que
que reaccionen de forma proporcional con el
compuesto de inters

Las diferentes sustancias se analizan mediante reacciones


coloreadas. Cuanto mayor es la concentracin de la sustancia a
analizar mayor es el color de la reaccin.

La
diferencia
entre
colorimetra
y
espectrofotometra consiste en el tipo de instrumental
empleado:
El colormetro es un aparato en los que la longitud de
onda se selecciona por medio de filtros pticos que son
insertados en este.

En el espectrofotmetro la longitud de onda es


seleccionada mediante dispositivos monocromadores los
cuales estn integrados a la mquina.

Algunos de los procedimientos colorimtricos o


espectrofotomtricos con los que se cuenta
para precisar la concentracin de una sustancia
en solucin son los siguientes:

Referencia de color
Colormetro Klett
Espectrofotmetro

M.C.I/2005

FOTOCOLORMETRO KLETT / SUMMERSON

Una solucin que absorbe el rojo pero no el amarillo y


el azul con la combinacin de estos dar un color
verde.

Luz incidente

Luz absorbida

Luz emergente

Rojo
Amarillo

Amarillo

Azul

Azul

Verde

A menudo se hace referencia a la estrella de colores


para facilitar el recordar la eleccin del color de filtro para
lectura colorimtrica. Para soluciones de color azul verde
y amarilla correspondera un filtro rojo. Para soluciones de
color rojo, naranja o amarrillo seleccionaramos un filtro
color azul. Finalmente para soluciones con color verde,
azul o amarilla elegiramos un filtro rojo.

Un espectrofotmetro es un instrumento
que descompone un haz de luz (haz de
radiacin electromagntico), separndolo
en bandas de longitudes de onda
especficas, formando un espectro
atravesado por numerosas lneas
oscuras y claras, semejante a un cdigo
de barras del objeto, con el propsito de
identificar, calificar y cuantificar su
energa

Distribucin de la luz en el
espectrofotmetro

Espectrofotmetro Mecanismo Interno

Met.Cient. I

COLOR

LONGITUD DE ONDA (l)

Rojo (R)

700 nm

Verde (G)

546.1 nm

Azul (B)

435.8 nm

Es usual que al seguir una receta para la


determinacin de la concentracin de un compuesto
en particular se indica una longitud de onda (l)
especfica a la que hay que leer con el colormetro o
espectrofotmetro.
Porque leer a diferentes l (longitudes de onda)
compuestos parecidos pero diferentes?

La explicacin radica en el hecho de que cada


producto qumico se caracteriza por zonas del
espectro visible o no visible en el cual absorbe con
mayor o menor intensidad conformando en su
conjunto el espectro de absorcin de tal sustancia.

celda de 5uL

La muestra se coloca en una cubeta* de


forma prismtica

Se asume que el tubo, celda o cubeta en la cual


se vierte la solucin a leer no debe desviar la
trayectoria de la luz como requisito para el
cumplimiento de la ley de Beer

Como el cuarzo aparte de ser muy transparente presenta un


comportamiento constante ante la variacin de la longitud de
onda es comn que las celdas del espectrofotmetro o
colormetro sean de este material .

CURVA PATRN
El razonamiento para el
determinacin
de
una
desconocida es:

proceso de
concentracin

A partir de concentraciones conocidas de las


cuales tambin se sabe su absorbancia (curva
patrn), es posible interpolar (intercalar) la
concentracin del problema sabiendo su
absorbancia (lnea roja en figura siguiente)

CURVA PATRN
0.6

0.5

AB

Absorbancia del problema

0.4

S
0

0.3

B
A
N

0.2

Interpolacin

I
A

0.1

0
0

Concentracin mg/lt

10

12

Con base en que la Absorbancia guarda una relacin lineal con


la concentracin, se comprende la existencia de una relacin de
proporcionalidad entre la Absorbancia y la concentracin:

A1 / A2 = C1 / C2

Donde:
A1 = Absorbancia del problema.
A2 = Absorbancia de un estndar de concentracin conocida.
C1 = Concentracin del problema.
C2 = Concentracin del estndar.
Si despejamos C1 = Conc del problema
A1 (problema) * Conc estndar
Conc. (problema) =
A2 (estndar)

Ejemplo de curva patrn para la determinacin de safranina;


donde se solubiliza este colorante nicamente en agua
siendo por tanto el agua misma el tubo blanco o de referencia
para
la
calibracin
del
equipo
(colormetro
o
espectrofotmetro)
Stock de Safranina
(3 x10 -4 g/ml) ml

Agua Destilada ml

10

0.05

9.95

0.10

9.9

0.20

9.8

0.40

9.6

0.80

9.2

TUBO

En este ejemplo de determinacin de Glucosa, en la


preparacin de los tubos para la lectura de la curva patrn, se
incluyen ms elementos y por lo cual el tubo blanco (0)
contiene todos los componentes excepto la glucosa con el fin
de de poder calibrar la absorbancia del equipo a cero

Glucosa 0,1 mg/ml


(mL)

0.0

0.1

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Agua destilada
(mL)

1.0

0.4

0.9

0.8

0.2

0.6

0.0

Fenol al 5% (mL)

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

Acido sulfrico
(mL)

5.0

5.0

5.0

5.0

5.0

5.0

5.0

Compuesto

(blanco)

RESULTADO de la curva patrn anterior


Absorbancia en el Espectrofotmetro a 490 nm
Curva de calibracin de glucosa
1
Absorbancia

Tubos Absorbancia
1
0
2
0.135
3
0.253
4
0.417
5
0.658
6
0.574
7
0.768

0.8
0.6
0.4
0.2
0
1

4
Tubos

Un
aspecto
importante
de
la
evaluacin
espectrofotomtrica, es que muchas molculas orgnicas
no absorben en el intervalo del espectro visible sino en el
rango de longitudes de onda acordes al ultravioleta o al
infrarrojo
Por lo que es comn, actualmente, que la mayora de los
espectrofotmetros, actuales, se encuentren provistos
con lo necesario para leer en de tales intervalos
As, los grupos carbonilo presentes en los aldehdos
(RCHO), cetonas (RCOR), cidos carboxlicos (RCOOH),
l steres (RCOOR) y amidas (RCONHR) dan lugar a
absorciones intensas en la regin del espectro de
infrarrojo situada entre 1780-1640 cm-1.

Tipos de Espectrofotmetro
Existen en la actualidad diversos tipos
de aparatos con los mismos principios
los hay mecnicos y digitales; unos
miden solo la luz visible, otros son
ms precisos y miden tambin luz
U.V. , Infrarroja, de absorcin atmica
(AA), flurescencia de rayos-X de
emisin de plasma (ICP),,
multipropsitos (para medir
directamente la solucin con
suspensin, muestras slidas y
biolgicas), acoplado a masas,etc..

MCI
Para medir Luz Visible

MCI
Para medir Luz Visible y U.V.

MCI
Para medir Luz Visible y U.V.
Diferentes tipos de espectrofotmetros

Spectronic 20 D

Spectrnic 20

Partes del Spectronic 20 D

Manejo de espectrofotmetro

En la siguiente diapositiva se les proporciona el instructivo para el manejo el


espectrofotmetro Modelo Spectronic 20.

Manejo de espectrofotmetro

Prender el aparato (a)10 minutos antes de utilizarse, se


activar la luz roja de encendido (b).
Seleccionar la longitud de onda con el botn (c).
Ajuste (con a) a 0% de transmitancia, con la tapa cerrada y
sin muestra.
Insertar la cubeta con el blanco en su seccin (d).
b
d
c
a

Ajustar (con e) a 100% transmitancia (0 absorbancia)


Retirar el blanco de la cubeta, agregarle la muestra
problema, e insertar en su espacio, bajar la tapa.
La aguja (d) del lector se deslizar sobre la escala (f) , se
lee en % de transmitancia en unidades de absorbancia
f
d

CUIDADOS
Las muestras no deben tener burbujas, encontrarse
turbias o con precipitados.
El volumen de la muestra en la cubeta, no debe ser
excesivo para evitar que se desborde, en caso de que
sucediera, se debe limpiar con un pao limpio o papel
absorbente suave, para evitar rayarla.
La cubeta se sujeta por los lados opacos.
La cantidad a adicionar es, mximo, hasta partes de
la cubeta
No se deben derramar lquidos, sobre todo solventes,
cidos o lcalis; dentro del contenedor de la cubeta, se
puede daar parte del mecanismo
Se debe mantener, el espectrofotmetro, limpio y libre
de humedad

LEY DE STARK-EINSTEIN DE LA
EQUIVALENCIA FOTOQUMICA
Establece que cada molcula que toma parte en la reaccin
fotoqumica absorbe un cuanto de luz (monocromtica) que induce
la reaccin, esto es, una molcula absorbe todo el cuanto, la
energa del haz de luz no se distribuye continuamente sobre un
nmero de molculas.
Si definimos el acto primario de la reaccin fotoqumica como la
absorcin del cuanto, entonces la eficiencia cuntica para el acto
primario es igual a la unidad. Por cada cuanto absorbido se produce
un hecho primario.
Enunciado:
En un proceso fotoqumico primario, cada molcula es activada
por la absorcin de un fotn. Por tanto, el nmero de molculas
activadas es igual al nmero de fotones o cuntos absorbidos.
Se deduce:
1 mol de fotones = 6,02 x 1023 fotones = 1 Einstein

ENERGA DE UN CUANTO O FOTN


E = h.

E = h.C /

E = Energa por cada fotn o cuanto


h = Constante de Planck = 6,627 x 10-27 erg x s/ fotn
= Frecuencia de la luz ( s-1 ).
C = Velocidad de la luz = 3 x 1010 cm/s

ENERGA DE UNA MOL DE FOTONES


O DE UN EINSTEIN
E = N. h.

2,859 10

= Longitud de onda (A)


N = Nmero de Avogadro = 6,02 x 1023

(Kcal / Einstein)

LEY DE STARK-EINSTEIN DEL


EQUIVALENTE FOTOQUMICO

E=hn
nc/l

de

lnc

n = frecuencia (en seg-1)


h = constante de Planck = 6.63 x 10-34 J . seg
c = velocidad de la luz en el vaco = 3 x 108 m / seg
l = longitud de onda (normalmente en nm)
Einstein = 6.02 x 1023 fotones
Energa de 1 Einstein: E= N. h . c
l

SI REEMPLAZAMOS TODAS LAS CONSTANTES:

2,859 10

[kcal/mol]

l en

E se conoce como un (1) EINSTEIN DE RADIACIN.


Para la radiacin Violeta l= 4000
1 Einstein de Radiacin tiene una energa de:
2,859 105
E
71,47 kcal / mol
4000

Amarilla l=6000 :
Roja l=7500 :

2,859 105
E
45kcal / mol
6000

2,859 105
E
38,12 kcal / mol
7500

79

Si se quiere romper un enlace determinado, se debe


elegir una Radiacin Monocromtica de una l cuya
energa sea mayor a la Energa del Enlace. Se
denomina EQUIVALENTE FOTOQUMICO al
nmero de moles que se fotolizan por cada kcal
absorbida. Por tanto:
se descompone 1 mol de sustancia por cada
2,589.105/l kcal de Radiacin absorbida y el
equivalente fotoqumico ser la inversa:

l
2,589 10

10 5 moles por c/ kcal absorbida.

80

RENDIMIENTO CUNTICO
Como se ha expuesto,
una molcula
excitada
electrnicamente, y por tanto inestable, tiene distintos
caminos posibles para perder su exceso de energa y dar
lugar a una reaccin qumica o volver al estado fundamental,
algunos suponen emisin de radiacin (fluorescencia y
fosforescencia), mientras otros son procesos no radiativos
(relajacin vibracional, conversin interna, cruce entre
sistemas). Se llama rendimiento cuntico, , de un
determinado proceso a la fraccin del total de molculas
excitadas que sufren ese proceso. As, por ejemplo, el
rendimiento cuntico de fluorescencia de una sustancia viene
dado por

molculas consumidas o formadas


fotones absorbidos

F moles consumidos o formados


einsteins absorbidos
El rendimiento cuntico de una reaccin fotoqumica se
define
como la cantidad (en moles) de reactivo
consumido o de producto formado por mol de molculas
excitadas (o por cada mol de fotones absorbido).
El rendimiento cuntico as definido puede ser muy
superior a la unidad, llegndose a alcanzar, en el caso de
reacciones en cadena con una iniciacin fotoqumica,
valores de 106

PROBLEMAS
1.

En la combinacin fotoqumica del H2 y Cl2 se obtiene


la eficiencia cuntica de cerca de 1 x 106, con una
radiacin de longitud de onda de 4 800 A. Calcular el
nmero de moles de HCl que sern producidos bajo
estas condiciones por calora absorbida de energa
radiante. La reaccin qumica es:
H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g)
2. La cantidad total de una radiacin con longitud de onda
de 4 200 A, que durante un cierto tiempo incide sobre
una solucin es equivalente a 2,5 caloras. En el
mismo tiempo se han descompuesto 1,8 x 10-5 moles
de sustancia que acta como soluto. Calcular la
eficiencia cuntica del proceso.

FIN DE LA PRESENTACIN