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 Reações Iônicas

 Substituição
Nucleofílica e
Eliminação
 Reações dos Haletos de
Alquila

 O átomo de halogênio, de um haleto de alquila,
está ligado a um carbono sp3. O arranjo dos
grupos ao redor do átomo de carbono,
portanto, é geralmente tetraédrico.
 A ligação carbono-halogênio, nos haletos de
alquila, é polarizada, uma vez que os
halogênios são mais eletronegativos que o
carbono.
 O átomo de carbono suporta uma carga
parcialmente positiva, enquanto que o de
halogênio, uma carga parcialmente negativa.

 O tamanho do átomo de halogênio aumenta conforme
descemos na tabela periódica: átomos de Flúor são os
menores e átomos de Iodo são os maiores.
 Consequentemente, o comprimento de ligação carbonohalogênio aumenta e a força de ligação carbono-halogênio
diminui, conforme descemos na tabela periódica.

Reações de Substituição Nucleofílica  Neste tipo de reação um Nucleófilo (Nu:) toma o lugar de um Grupo de Saída (GS ou LG) na molécula que sofre a substituição (chamada de Substrato).  O Nucleófilo é sempre uma base de Lewis e pode estar negativamente carregado ou neutro. o Substrato é um Haleto de Alquila ¨ : ) e o Grupo de Saída é um ânion haleto ( :X¨ : . O Grupo de Saída é sempre uma espécie que carrega um par de elétrons quando parte.). ( R-X ¨ ¨ . Frequentemente.

representados genericamente por R-X ¨  Nas reações de Substituição Nucleofílica a ligação entre o átomo de carbono do Substrato e o Grupo de Saída sofrem quebra heterolítica. . Por enquanto. Alguns destes Grupos de Saída partem como espécies neutras. Mais tarde. e o par de elétrons não compartilhado do Nucleófilo forma uma nova ligação com o átomo de carbono. veremos exemplos de Grupos de Saída diferentes de ânions haleto. nossos exemplos envolverão ¨: Haletos de Alquila.

estava ligado ao substrato Questão chave: Quando a ligação entre o Grupo de Saída e o carbono do Substrato é quebrada? Ao mesmo tempo em que a nova ligação entre o nucleófilo e o substrato é formada. originalmente. como mostrado abaixo??? .O Nucleófilo doa um par de elétrons ao Substrato A ligação entre o carbono e o Grupo de Saída é rompida doando ambos os elétros da ligação ao Grupo de Saída O Nucleófilo usa seu par de elétrons para formar uma nova ligação covalente com o carbono do Substrato O Grupo de Saída ganha o par de e-s que.

Ou a ligação do Grupo de Saída é quebrada por primeiro??? Seguido de.  Veremos que a resposta depende muito da estrutura do Substrato ...

. (b) Escreva a reação de Substituição Nucleofílica que ocorre quando CH3I é adicionado e a solução resultante é aquecida. (a) Escreva a reação ácidobase que ocorre neste caso. em metanol pode ser preparada pela adição de hidreto de sódio (NaH) ao metanol (CH3OH). CH3O.Problema 1:  Uma solução contendo íons metóxido.(como NaOCH3). Um gás inflamável é um dos produtos.

com o Haleto de Alquila (CH3I) numa Substituição Nucleofílica: .Metanol (Ácido mais forte) Hidreto de Sódio (Base mais forte) Metóxido de Sódio (Base mais fraca) Hidrogênio (Ácido mais fraco)  O Íon Metóxido reage. então.

NUCLEÓFILO  É um reagente que procura um centro positivo  Qualquer íon negativo ou molécula não carregada. com um par de elétrons não compartilhado disponível. Este é o centro positivo que o Nucleófilo procura O Halogênio eletronegativo polariza a ligação C-X . Esse carbono carrega uma carga parcialmente positiva pelo fato de a eletronegatividade do halogênio puxar os elétrons da ligação carbono-halogênio em sua direção. é um Nucleófilo em potencial. o átomo de carbono ligado ao átomo de halogênio é o centro positivo que atrai o Nucleófilo.  Quando um Nucleófilo reage com um Haleto de Alquila.

 Reação Geral de Substituição Nucleofílica de um Haleto de Alquila pelo Íon Hidróxido: Nucleófilo Haleto de Alquila Álcool Grupo de Saída  Reação Geral de Substituição Nucleofílica de um Haleto de Alquila pela Água: Nucleófilo Haleto de Alquila Íon Alquiloxônio Álcool Grupo de Saída .

+ Nucleófilo Haleto de Alquila Íon Alquilimínio (excesso) Uma Amina .

em cada caso: .Problema 2:  Escreva as reações abaixo como equações iônicas e designe o Nucleófilo. o Substrato e o Grupo de Saída.

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o Substrato e o Grupo de Saída. em cada caso: .Problema 3:  Escreva as reações abaixo como equações iônicas e designe o Nucleófilo.

experimentalmente. pela medida da velocidade na qual o Clorometano ou o Íon Hidróxido desaparecem da solução ou a velocidade na qual o Metanol ou o Íon Cloreto aparecem na solução. .Cinética de uma Reação de Substituição Nucleofílica: A Reação SN2  A velocidade da reação pode ser determinada.

a velocidade dobrou.  Quando nós dobramos a concentração do Clorometano. Nós podemos. a velocidade aumentou num fator de 4.  Quando nós dobramos a concentração de ambos os reagentes.  Quando nós dobramos a concentração do Íon Hidróxido. então. no experimento 3. no experimento 2. exprimir estes resultados na forma da seguinte proporcionalidade: Velocidade α [CH3Cl] [OH-] . no experimento 4. a velocidade dobrou. Perceba que os experimentos mostram que a velocidade reacional depende da concentração de Clorometano e da concentração do Íon Hidróxido.

através da introdução de uma constante de proporcionalidade (k).9 X 10-4 L.mol-1. Verifique este valor calculando k para este experimento. s-1.Esta proporcionalidade pode ser expressa como uma equação. . nós encontramos uma constante k = 4. chamada constante de velocidade Velocidade = k [CH3Cl] [OH-] Para esta reação. a esta velocidade.

Substituição Nucleofílica Bimolecular . que para a reação ocorrer um Íon Hidróxido e uma molécula de Clorometano devem colidir.Qual é a ordem dessa reação? Esta reação é de Segunda Ordem Global. o número de espécies envolvidas numa etapa da reação é chamado de Molecularidade da reação. Nós chamamos este tipo de reação de Reação SN2. Em geral. Podemos dizer que esta reação é Bimolecular (por Bimolecular nós entendemos que duas espécies estão envolvidas na etapa na qual a velocidade da reação está sendo mensurada). É razoável concluir. portanto.

. em 1937.O Mecanismo SN2 Orbital antiligante Orbital ligante Representação esquemática dos orbitais envolvidos numa reação SN2 baseada nas ideias propostas por Edward D. Hughes e Sir Christopher Ingold.

que suporta o Grupo de Saída.  Conforme o Nucleófilo forma uma nova ligação e o Grupo de Saída parte. trazendo o lado de dentro para fora. o átomo de carbono do Substrato sofre inversão – sua configuração de ligação tetraédrica é torcida. . chamado de Estado de Transição. O Nucleófilo se aproxima do carbono. através de um arranjo instável de átomos. a partir da parte de trás dele. que é aquela situada no lado oposto do Grupo de Saída.  A Reação SN2 se processa em uma etapa simples (sem quaisquer intermediários).

A configuração do carbono foi invertida . uma ligação entre oxigênio e carbono é parcialmente formada e a ligação entre carbono e cloro é parcialmente rompida. em relação ao grupo de saída. O cloro começa a mover-se para fora com o par de elétrons que estava ligado ao carbono Estado de Transição No estado de transição. a partir do lado de trás (oposto). A configuração do átomo de carbono começa a inverter Agora a ligação entre o oxigênio e o carbono foi formada e o íon cloreto partiu.O íon hidróxido negativo leva um par de elétrons para o carbono parcialmente positivo.

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A Estereoquímica SN2 Uma inversão de configuração .

o Estado de Transição para esta reação é: Grupo de Saída sai. a partir do lado superior Nucleófilo ataca.Uma inversão de configuração cis-1-cloro-3metilciclopentano trans-3-metilciclopentanol Presumivelmente. a partir do lado de baixo .

Problema 4:  Dê a estrutura do produto que seria formado quando o trans-1-bromo-3metilciclobutano sofre uma reação SN2 com NaI. .

Problema 5:  Usando estruturas conformacionais do tipo cadeira. . mostre a reação de substituição nucleofílica que ocorreria quando trans-1-bromo-4-tertbutilciclohexano reage com o íon iodeto (mostre a conformação mais estável do reagente e do produto).

 A reação do (R)-(-)-2-bromooctano com hidróxido é uma reação SN2 e acontece com completa inversão de configuração: .