REACCIONES PERICICLICAS

 

 

 REACCIONES PERICICLICAS
1.­ No proceden a través de intermediarios
2.­ No involucran estados de transición muy polares
3.­ La velocidad de la reacción se ve poco afectada por  cambios en la polaridad del disolvente.
4.­ No se han detectado la presencia de radicales libres en la mayoría de los casos. Las reacciones no se ven afectadas 
por inhibidores o generadores de radicales libres.
5.­ Son estereoespecíficas y regioespecíficas.
6.­ Proceden en estados de transición cíclicos y con valores de S* y V* negativos y H* bajos.
7.­ No se pueden describir en términos de interacciones electrófilo­nucleófilo.
8.­ Son gobernadas por la simetría de los orbitales involucrados

 

 

TEORIAS QUE EXPLICAN LAS REACCIONES PERICICLICAS

¿QUE TIENEN QUE EXPLICAR?
1.­ Reactividad
2.­ Estereoespecificidad
3.­ Regioquímica

4. Estado de Transición

+

ó

+

 

Mecanismo Concertado
ET. Sincrónico o Asincrónico

+

 

Mecanismo por Etapas
Intermediario biradical

 Las reacciones no se ven afectadas  por inhibidores o generadores de radicales libres. 7. 5. 8.­ No proceden a través de intermediarios 2.­ No involucran estados de transición muy polares 3.­ Son gobernadas por la simetría de los orbitales involucrados     .­ Son estereoespecíficas y regioespecíficas. 6.­ No se pueden describir en términos de interacciones electrófilo­nucleófilo. 4.­ La velocidad de la reacción se ve poco afectada por  cambios en la polaridad del disolvente.­ Proceden en estados de transición cíclicos y con valores de S* y V* negativos y H* bajos.­ No se han detectado la presencia de radicales libres en la mayoría de los casos. REACCIONES PERICICLICAS 1.

CON EL  DISOLVENTE.0        1. PARA UNA REACCION  PERICICLICA + K rel         1        0.9             2.8        1.8 Medio  Gas       Net.     C6H6    CCl4   NO2C6H6  EtOH     .1        1.DEPENDENCIA DE K rel .

7. Las reacciones no se ven afectadas  por inhibidores o generadores de radicales libres.­ No proceden a través de intermediarios 2. 6. 5.­ Son estereoespecíficas y regioespecíficas.­ No involucran estados de transición muy polares 3.­ No se han detectado la presencia de radicales libres en la mayoría de los casos.­ Son gobernadas por la simetría de los orbitales involucrados     .­ Proceden en estados de transición cíclicos y con valores de S* y V* negativos y H* bajos.­ No se pueden describir en términos de interacciones electrófilo­nucleófilo. 4.­ La velocidad de la reacción se ve poco afectada por  cambios en la polaridad del disolvente. REACCIONES PERICICLICAS 1. 8.

 14 (1958)     .ESTEREOESPECIFICIDAD DE LAS REACCIONES PERICICLICAS COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 Unico producto cis­3.4­dicarbometoxiciclobutano Vogel.  Ann  615.

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 REACCIONES PERICICLICAS 1. Las reacciones no se ven afectadas  por inhibidores o generadores de radicales libres.­ No se han detectado la presencia de radicales libres en la mayoría de los casos.­ Proceden en estados de transición cíclicos y con valores de S* y V* negativos y H* bajos. 6.­ No se pueden describir en términos de interacciones electrófilo­nucleófilo.­ Son gobernadas por la simetría de los orbitales involucrados     .­ No proceden a través de intermediarios 2. 5. 8.­ Son estereoespecíficas y regioespecíficas. 4.­ La velocidad de la reacción se ve poco afectada por  cambios en la polaridad del disolvente.­ No involucran estados de transición muy polares 3. 7.

           +   O H O      .

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­ Estereoespecificidad 3. Estado de Transición + ó +   Mecanismo Concertado ET.­ Regioquímica 4.TEORIAS QUE EXPLICAN LAS REACCIONES PERICICLICAS ¿QUE TIENEN QUE EXPLICAR? 1. Sincrónico o Asincrónico +   Mecanismo por Etapas Intermediario biradical .­ Reactividad 2.

 Por ejemplo la Reacción de  Diels y Alder.  + b) REACCIONES ELECTROCICLICAS. Union de un sistema conjugado a un sistema  insaturado para formar un producto cíclico. Tautomerismo de valencia  entre un sistema conjugado y su isómero cíclico. c) TRANSPOSICIONES SIGMATROPICAS. Un fragmento molecular migra de una posición a otra dentro de un sistema conjugado.TIPOS PRINCIPALES DE REACCIONES PERICICLICAS a) CICLOADICIONES.   H H   .

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 por lo que ln k = cte ­ EFMO /RT  mientras mas pequeño sea EFMO la K de velocidad es más grande     .REACCIONES PERICICLICAS. REACTIVIDAD Ecuación de Arrhenius: k = A e­Ea/RT  o bien lnk = lnA – Ea/RT En el caso de un proceso pericíclico Ea = EFMO + EVDW siendo EFMO un término de Interacción y EVDW de  repulsión Por lo tanto:   lnK = lnA­ EFMO /RT – EVDW /RT Los factores A y EVDW son aproximadamente constantes.

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FRONTIER ORBITALS     .

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MODELOS PARA EXPLICAR LA ESTRUCTURA MOLECULAR * TEORÍA DE ENLACE-VALENCIA (VALENCE-BOND THEORY).     . * TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES (MOLECULAR ORBITAL THEORY).

MODELO DE ENLACE-VALENCIA Se desarrolla para justificar la geometría de los diferentes sistemas moleculares. sp   sp2 sp3   sp3d sp3d .

px y z py x   z s . y pz y x   . y x x z ..z ORBITALES ATÓMICOS PUROS DE LA CAPA DE VALENCIA DEL CARBONO .

px y z py x   z s .z ORBITALES ATÓMICOS PUROS DE LA CAPA DE VALENCIA DEL CARBONO . y pz y x   .. y x x z .

px y 109..z .5º z . y x   z py y x   pz . CCl4 z s y x x .

z py x   pz y . px y 109. CCl4 z s y x x . y x   .z .5º z .

y x   .z .5º z . z py x   pz y . CCl4 z s y px y x 109.

z .5º z . z py x     pz y . CCl4 z s y px y x 109.

5º z     . CCl4 s z px y y py pz x 109.z .

z py x   pz y . y x   . CCl4 z s y x x .5º z . px y 109.z .

5º   .. .CCl4 109.   . .

.CCl4 109.5º   ..   . .

CCl4 109.5º Nótese que se están combinado entre sí los orbitales de capa de valencia el mismo     carbono. .

sino de todos los que componen la molécula. Consiste en combinar no los orbitales de un mismo átomo.     .MODELO DE ORBITALES MOLECULARES Posee los modelos matemáticos más complejos.

MODELO DE OM PARA EL H2 .1s . . . . 1s   1s  = 1s + 1s   .  * = 1s . .

ANÁLISIS DEL CONTENIDO ENERGÉTICO EP * Orbital antienlazante Los electrones en este 1s orbita tienden a debilitar la unión.  Orbital enlazante   Los electrones en este orbital tienden a fortalecer la unión.   .

ANÁLISIS DEL CONTENIDO ENERGÉTICO * EP Orbital antienlazante 1s 1s    Orbital enlazante   .

ANÁLISIS DEL CONTENIDO ENERGÉTICO * EP Orbital antienlazante 1s 1s    Orbital enlazante   .

ANÁLISIS DEL CONTENIDO ENERGÉTICO * EP      .

CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS Átomo de hidrógeno 1s1 Molécula de hidrógeno 1 2     .

  .MÉTODO DE OM DE HÜCKEL   Erich Hückel (1896-1980) desarrolló un método para determinar los OM de una especie orgánica que poseyese enlaces  conjugados asumiendo que los electrones ubicados en esos enlaces no interaccionaban con los ubicados en enlaces .

MÉTODO DE OM DE HÜCKEL     .

.MÉTODO DE OM DE HÜCKEL  * = 2pz .  = 2pz + 2p     .2pz 2pz 2pz .

 = 2pz + 2p     .2pz 2pz 2pz .MÉTODO DE OM DE HÜCKEL  * = 2pz ..

2pz Antienlazante  = 2pz + 2p Enlazante     .MÉTODO DE OM DE HÜCKEL EP  * = 2pz .

2p   = 2pz + 2pz + 2pz +     .2pz + 2pz .2pz .2pz + 2p   = 2pz + 2pz .2pz .MÉTODO DE OM DE HÜCKEL   = 2pz .2p   = 2pz .

2p   = 2pz .2pz .2pz + 2pz .2pz .2p   = 2pz + 2pz + 2pz +     .MÉTODO DE OM DE HÜCKEL   = 2pz .2pz + 2p   = 2pz + 2pz .

2p Enlazante   = 2pz + 2pz + 2pz +     .2pz + 2p Enlazante   = 2pz + 2pz .2pz .2pz .2p Antienlazante   = 2pz .2pz + 2pz .MÉTODO DE OM DE HÜCKEL EP Antienlazante   = 2pz .

MÉTODO DE OM DE HÜCKEL EP     .

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ELEMENTOS DE SIMETRIA     .

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The Claisen Rearrangement     .

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