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3.

Principios de termodinmica
qumica
Termodinmica
Estudia los niveles de energa y la transferencia de energa entre
sistemas y
entre diferentes estados de la materia.
Termodinmica

En petrognesis se aplica principalmente al estudio de reacciones qumicas y cambios


de estado de la materia que inevitablemente involucran cambios de energa.

La Tierra es un sistema
dinmico, donde sus
componentes son
transportados y cambian de
forma y composicin mediante
una serie de procesos como
Fusin
Disolucin
Vaporizacin
Cristalizacin
Precipitacin

Los mtodos de termodinmica qumica emplean para


Predecir la manera en que los sistemas de formacin de rocas responden a cambios
en presin, temperatura y composicin qumica.
Interpretar la P, T y composicin qumica de formacin de sistemas antiguos a partir
de la composicin qumica de rocas, minerales, vidrio, etc.

Por lo menos en principio, podemos emplear la termodinmica para predecir:


A que temperatura fundir una roca y cual ser la
composicin del lquido generado.
La secuencia de minerales que cristalizar para
formar una roca gnea a partir de un lquido.
Los minerales nuevos que se formarn cuando en
esa roca ocurran procesos metamrficos.
Los minerales y la composicin de las soluciones
que se forman cuando una roca se intemperiza

La termodinmica solamente es til cuando se aplica a sistemas


en equilibrio.
Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinmica puede predecir el nuevo
estado de equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rpido o si se alcanzar
ese estado de equilibrio.

Definiciones
SISTEMA
Cualquier parte del universo que se desea estudiar.
La posicin exacta de las fronteras del sistema se fija de
acuerdo al problema que se desea estudiar.
Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de tomos,
de minerales o de rocas.
Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no
involucrar interaccin con el entorno.

Sistema aislado
Tienen energa y masa constante debido a que sus
fronteras son
- rgidas, por lo que no permiten el intercambio de
energa mecnica;
- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor;
- impermeables al intercambio de materia.
Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo
son importantes porque las reacciones que ocurren en
sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o
absorber calor o cualquier otra forma de energa.

Sistema cerrado
Transferencia de energa hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay
intercambio de materia.
Tienen masa y composicin constante, pero niveles de energa variables.
Como el intercambio de materia es un proceso lento, aqullos procesos que
ocurren en corto tiempo (p. ej. el enfriamiento de un dique) se pueden
considerar como sistemas cerrados.

Sistema abierto
Transferencia tanto de energa como de materia hacia dentro o hacia afuera
del sistema.
El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies qumicas.
La mayora de los sistemas geolgicos son abiertos, al menos en el contexto
de la larga duracin que pueden tener.

Sistema adiabtico
Categora especial de los sistemas aislados en el cual no hay intercambio de
calor con el entorno, pero se puede transferir energa a travs de las fronteras
del sistema en forma de trabajo.
Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se descomprime,
se enfra mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo
expansivo (PV). Muy poco calor es conducido al entorno debido a que la tasa
de conduccin de calor es baja.

FASE
Cuerpo homogneo de materia (slido, lquido o gas) con fronteras definidas hacia
otras fases, y que puede ser separado mecnicamente de las otras fases. Un
sistema puede estar compuesto por una fase (sistema homogneo) o por dos o
ms fases (sistema heterogneo).
P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una
solucin de sal o una mezcla de gases constituyen una sola fase.

COMPONENTES
Describen la composicin qumica de un sistema. Se
define como el conjunto menor de frmulas qumicas
necesarias para describir la composicin de todas las
fases de un sistema.
Fase:
Olivino: Solucin slida de (Mg, Fe)2SiO4
Componentes:
Mg2+
Fe2+
Si4+
O2-

MgO
FeO
SiO2

Mg2SiO4 (Fo)
Fe2SiO4 (Fa)

Es ms comn emplear las frmulas de miembros


extremos, debido a que se tienen datos termodinmicos
para ellos.

Cules seran los


componentes de:
Mezcla de hielo, agua y
vapor de agua.
Feldespato
(K, Na, Ca) (Al,Si)2 Si2O8
Clinopiroxeno
(Ca, Na) (Mg,Fe2+,Al3+) Si2O6

EQUILIBRIO
Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn
cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo.

Este estado tiene dos atributos:


1.En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el
tiempo.
2. Un sistema en equilibrio retornar a ese estado despus de haber sido
perturbado, esto es, al cambiar ligeramente uno o ms parmetros y
regresarlos nuevamente a sus valores originales.
Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura,
presin o composicin, tender a cambiar hasta eliminar
esos gradientes.
P. ej. Una lava emplazada en la superficie, no est en equilibrio con el
aire que la rodea, y se enfriar.

Equilibrio estable
Nivel de energa ms bajo. Rene los
atributos de equilibrio. P. ej. grafito.

Analoga mecnica de un sistema qumico.

Los sistemas naturales tienden a estados


de mnima energa.

Equilibrio metaestable
Rene los atributos de equilibrio, pero no
tiene el nivel energtico ms bajo. Slo si
se supera la barrera de energa (energa de
activacin) se acceder al estado estable.
P. ej. Diamante en la superficie de la tierra
Sistema inestable
1: Rene primer atributo de equilibrio, pero
no el segundo.
2: No rene ninguno de los atributos

La forma estable de una sustancia es


diferente a diferentes condiciones.
Ejemplos:
a) A +5C la forma estable de H2O es
agua, y a 5C es hielo.
b) A alta P y T, la forma estable de C es
diamante, a baja P y T es grafito.

VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO

Los sistemas en equilibrio tienen propiedades mensurables.


Una propiedad es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en un
sistema en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, volumen). Estas variables
caracterizan a los estados termodinmicos y dependen slo del estado
presente del sistema y no de la forma en que se alcanz ese estado.

Propiedades extensivas
Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto
dependen del tamao del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del
todo es igual a la suma de las partes. P. ej. volumen, masa, energa.
Propiedades intensivas
Son independientes de la cantidad de materia (del tamao del sistema). No
son aditivas. P. ej., concentracin, temperatura, presin. Incluye
propiedades molares, como el volumen molar.

PROCESOS
Son aquellos que afectan a un sistema termodinmico al cambiar de un
estado a otro (p. ej. una reaccin qumica). La trayectoria seguida en el
cambio entre estados no es materia de la termodinmica, sino de la cintica.
Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinmico:
Proceso termodinmico irreversible
Cambio de un estado metaestable a un estado ms estable de menor
energa.
Ejemplo: Conversin de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones
atmosfricas (devitrificacin). La devitrificacin ocurre espontneamente en
la direccin de menor energa.
Proceso termodinmico reversible
Cambio de un estado inicial estable a un estado final tambin estable,
pasando por una secuencia continua de estados de equilibrio. En la
naturaleza no existen procesos perfectamente reversibles, se emplean slo
como modelos termodinmicos.

Primera Ley de la Termodinmica


Ley de la conservacin de la energa: La energa no se crea ni se
destruye
Energa interna
La energa total, ET , de un sistema puede descomponerse en energa de masa (Em), energa
cintica (Ek), energa potencial (Ep), y energa interna (U):

ET = E m + E k + E p + U
La energa interna U considera la energa de las partculas que constituyen el sistema y sus
interacciones a corta distancia.

Transferencia de energa
En sistemas cerrados, el intercambio de energa (U) entre el
sistema y el entorno slo puede ocurrir en dos formas:
Calor (q)
Energa que fluye a travs de la frontera de un
sistema en respuesta a un gradiente de temperatura.
Trabajo (w) Energa que fluye a travs de la frontera de un
sistema en respuesta a una fuerza que se desplaza
cierta
distancia (p. ej. cuando un sistema cambia de
volumen).

Convencin de signos:

+q

-q
+w

SISTEMA

-w

Primera Ley de la
Termodinmica
U = q + w
wrev = - P dV a P=cte
En la definicin de trabajo (w) se incluye
un signo negativo para obtener trabajo
positivo realizado sobre el sistema
Para un cambio infinitesimal:
dU = dq + dw
dU = dq PdV

(P = cte)

Si se suministra calor a un sistema (+dq), ste se expandir (+dV),


realizando trabajo sobre el entorno (- PdV).
El aumento en la energa interna (U) debida al calor absorbido, es
compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.

Primera Ley de la
Termodinmica
Ejemplo

P = nRT
V

Expansin isotrmica de una burbuja de gas en ascenso.


Al bajar P, la burbuja se expande realizando trabajo sobre el entorno.
Para mantener T constante, el gas debe absorber calor del entorno:
q = -w ;
w < 0 (libera trabajo) ;
q > 0 (absorbe calor).

Qu pasara si se aumenta la presin del sistema?

Entalpa
dU = dq PdV (P = cte)
dqP = dU + PdV
(dq)P : Transferencia de calor a presin constante es una variable de
estado. A presin constante, w es constante y por lo tanto q debe ser
tambin constante (1a. Ley).
Se define como Entalpa (H)
dHP = (dq)P
H = U + PV
dHP = dU + PdV
La entalpa es el calor absorbido o liberado al ocurrir una reaccin,
tambin se le denomina calor de reaccin.

Entalpa
CaCO3 CaO + CO2

CaCO3

CaO
CaO
+
+
CO 22
CO

CaCO 33
CaCO

CaO + CO2

HP = U + PV

P . Vinicial
Uinicial

P = cte

P . Vfinal
Ufinal

HP = H productos H reactivos

Hinicial

Hfinal

Los siguientes procesos pueden involucrar prdida o ganacia de calor:


- Reacciones qumicas como la vista anteriormente.
- Un cambio de estado, p.ej. la fusin de cristales.
- Un cambio de temperatura en el sistema, sin que ocurra cambio de estado, p. ej. el
calentamiento de cristales.
Si se suministra calor a un cuerpo de roca, la
temperatura aumentar proporcionalmente de
acuerdo con: q = CPT
Donde la constante de proporcionalidad CP es la
capacidad calorfica molar a presin constante, la
cual es caracterstica del material.

600

P constante

H fusin = 144 kJ/mol

Cristales
200

CP
0

=(

400

d
H/

T) P

0.

28

800
T ( C)

kJ

/m

ol

Lquido
Temperatura
de fusin

400
H (kJ/m ol)

El grfico muestra los cambios en la entropa


para dipsida (CaMgSi2O6) al ser calentada a P
constante. Los cristales absorben calor hasta
antes del punto de fusin, y su T aumenta
proporcionalmente a Cp, que define la pendiente
de la lnea:CP= (dH / dT)P.
A la T de fusin, aunque se siga suministrando
calor, no aumenta T, porque el calor es
consumido en la ruptura de enlaces (calor latente
de fusin o entalpa de fusin). Si se sigue
suministrando calor al sistema despus de que
haya fundido todo, T aumentar de manera

Dipsida (CaMgSi2O6)

1200

1600

Entalpa estndar de formacin


Hf
Se determina experimentalmente en un calormetro para cada sustancia.
Generalmente se reporta a condiciones estndar de 298.16 K (25 C) y 1 bar.
El signo indica que se trata de una sustancia pura.
CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)
anhidrita

agua

yeso

Ca (s) + S (s) + 2O2 (g)


CaSO4 (s)
H2 (g) + 1/2 O2 (g)
H2O (l)
Ca (s) + S (s) + 3O2 (g) + 2H2 (g) CaSO4 . 2H2O (s)

Hf (kJ)
-1434.11
-285.830
-2022.63

Las Hf se usan para calcular la Entalpa estndar de reaccin (Hr)


Hr = Hf productos Hf reactivos
Hr = Hfyeso (Hfanhidrita + 2 Hfagua)
= -2022.63 +1434.11 +(2*285.830))
= -16.86 kJ

Se liberan 16.86 kJ de calor por cada


mol de anhidrita que reacciona

Signo

Reaccin exotrmica

Se libera calor durante la reaccin.

Signo +

Reaccin endotrmica

Se debe suministrar calor para que


ocurra la reaccin.

Segunda Ley de la Termodinmica


En un sistema aislado, cambios espontneos ocurren en la direccin de
aumento de entropa
El universo tiende a una mxima entropa (S)
2a Ley

Esta ley introduce la funcin de estado S,


llamada entropa, que es una medida de la
uniformidad en la concentracin de energa.
Los procesos naturales espontneos tienden a
eliminar los gradientes de energa, o visto de
otra manera, a aumentar el desorden interno
del sistema. A mayor uniformidad en la
concentracin de la energa (o desorden del
sistema), mayor ser la entropa.
Si se tiene un sistema aislado, con un gas en
cada uno de los diferentes compartimientos. Al
remover la pared que los divide, los gases se
expandirn y mezclarn espontneamente de
manera irreversible.

Sinicial

Sfinal

El estado final tiene mayor entropa por ser


ms uniforme (tener mayor desorden).

S = Sfinal - Sinicial 0

Segunda Ley de la Termodinmica


La segunda ley establece que existe una direccin natural en la que las reacciones
tienden a ocurrir. Esta direccin es la de mayor entropa del sistema y su entorno.

El sistema tendr la mxima entropa en el equilibrio.


dqrev = T dS
dwrev = - P dV

a T= cte
a P= cte

dU = dq + dw

dU = TdS - PdV
Ecuacin Fundamental

Tercera Ley de la Termodinmica


La entropa de todas las sustancias puras, cristalinas, perfectamente
ordenadas es cero en el cero absoluto (0 kelvin = -273.15C). La entropa
de las dems sustancias es positiva.
Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presin) los cristales se vuelven cada
vez ms ordenados, las sustituciones atmicas son menores y la entropa disminuye.

(Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Slquido > Ssust. amorfa > Sslido

Entropa estndar de reaccin Sr


El enunciado de la 3a Ley permite determinar calorimtricamente valores
absolutos de la Entropa molar estndar S para sustancias cristalinas
puras, y a partir de los valores de S es posible calcular la Entropa estndar
de reaccin Sr .
S (J mol-1 K-1)

CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 2H2O (s)


.

anhidrita

agua

yeso

Sreaccin = Sproductos Sreactivos

Sr

CaSO4 (s)

106.7

H2O (l)

194.1

CaSO4 . 2H2O (s)

69.91

= Syeso (Sanhidrita +2 Sagua)


= 194.1 106.7 2(69.91)
= -52.42 J K-1

En termodinmica las unidades de


temperatura son siempre Kelvin (K)

Energa libre de Gibbs


La energa libre de Gibbs G
se define como:
G = H TS

dG = dH TdS

G es una variable de estado que siempre disminuye en un proceso


espontneo y alcanza el mnimo en sistemas en equilibrio. Es til para definir
la espontaneidad de una reaccin, o cual lado de la reaccin es ms estable
a ciertas condiciones de P y T.
a P y T cte.:
Si G productos < G reactivos
dGT,P = G productos - G reactivos

dGT,P < 0 Proceso espontneo

Ghielo > Gagua

Gagua > Ghielo

G a la energa qumica de la figura.

En el equilibrio, a P y T cte.:

G reactivos = G productos
dGT,P = 0

G = H TS

Sustituyendo H = U + PV :
G = U + PV - TS
El diferencial de G es:
dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
Sustituyendo dU = TdS PdV (2 Ley)
dG = TdS PdV + PdV + VdP TdS SdT

dG = VdP SdT

Al igual que la Energa Interna (U), la Energa Libre de Gibbs (G) es una variable de estado y
alcanza el valor mnimo en sistemas en equilibrio. La diferencia radica en que U alcanza el mnimo
en sistemas con ciertos valores de V y S, mientras que G alcanza el mnimo en sistemas con
ciertos valores de P y T.

dU = TdS - PdV
U
----- = T
S V

U
----- = - P
V S

dG = VdP SdT
G
----- = S
T P

G
----- = V
P T

Para la reaccin:
CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)
anhidrita
agua
yeso
Hr = -16.86 kJ = -16860 J
T = 25C = 298.15K
Sr = - 52.42 J K-1
Gr = Hr TSr
= 16860 298.15(-52.42)
Gr = 1231 J

Gr es negativo, por lo tanto la reaccin ocurre espontneamente.


El yeso es ms estable que la anhidrita en presencia de agua a las condiciones de la
superficie de la Tierra (25C y 1 bar).
Nota: Slo la combinacin de anhidrita + agua es metaestable, anhidrita sola no lo es.

Energa Libre de Gibbs de Formacin Gf


Se puede calcular la Gf de cualquier sustancia a partir de los
valores de Hf y Sf .
CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)
anhidrita
agua
yeso
Clculo de Gf para anhidrita:
S (J mol-1 K-1)
Sf

Ca (s) + S (s) + 2O2 (g)


41.42
31.80 205.138

CaSO4 (s)
106.7

= S productos Sreactivos

SfCaSO4 = 106.7 41.42 31.80 (2*205.138)


= 376.796 J mol-1 K-1
G = H TS
GfCaSO4 = H fCaSO4 TS fCaSO4
= -1,434,110 298.15(-376.796)
GfCaSO4 = -1,321,768 J

Energa Libre de Gibbs de Formacin Gf


Se han calculado los valores de Gf para un gran nmero de sustancias y se
encuentran en tablas. Con estos valores se puede calcular directamente el
cambio en la Energa Libre de Gibbs de reaccin:
En tablas:
GfCaSO4 = -1,321,790 J
GfH2O
= -237,129 J
GfCaSO4 . 2H2O = -1,797,280 J

Gr = Gf productos Gf reactivos
= 1797280 ( 1321790) 2( 237129)
Gr = 1232 J

Energa libre de Gibbs parcial molar o Potencial


qumico
El potencial qumico permite deducir la tendencia de flujo o reaccin de
material. Cuando se tienen diferencias en el potencial qumico habr flujo o
reaccin de material en la direccin de menor potencial.
Transformacin polimrfica
entre calcita y aragonita

CaCO3(s) CaCO3(s)

Componentes

Calcita

Fases

Aragonita

Calcita

CaCO

Aragonita

Calcita

Calcita

Aragonita

Aragonita

Si

c a lc it a
C aC O 3

>

a r a g o n ita
C aC O 3

Material fluye de calcita a aragonita

Si

c a lc it a
C aC O 3

<

a r a g o n ita
C aC O 3

Material fluye de aragonita a calcita

Si

c a lc it a
C aC O 3

a r a g o n ita
C aC O 3

No hay flujo de material. Fases en equilibrio.

Gtot = i Xi

Xi : Fraccin molar del componente i

Diferencial parcial

A =

G
X

Xj : Fraccin molar del resto de los componentes

P, T, X

El potencial qumico de A ( A) representa el cambio infinitesimal en G que


acompaa a la adicin de una cantidad infinitesimal del componente A, a valores
constantes de P, T, y fraccin molar del resto de los componentes (Xj ).
El cambio total de la Energa Libre de Gibbs para el sistema petrolgico ms
general (sistema abierto con cambio en la composicin) es:
dG = VdP SdT + i dXi

i dXi = A dXA + BdXB + CdXC +........

Esta ecuacin muestra que G depende de:


1) Potencial qumico al cambiar la concentracin de los componentes (XA, XB, etc.)
2) Volumen molar, al cambiar P
3) Entropa molar, al cambiar T

De esta ecuacin ms general podemos sacar las siguientes conclusiones:


El estado termodinmico de cualquier sistema homogneo en el equilibrio est
determinado por las propiedades intensivas: presin, temperatura y
composicin. Por lo tanto, podemos considerar la estabilidad de sistemas
geolgicos con variaciones en la composicin como nicamente dependiente
de esas tres propiedades.
El estado ms estable es el de menor potencial qumico .
Si hay diferencias en los potenciales qumicos de fases adyacentes, el
componente de la fase con mayor potencial se mover a la fase con menor
potencial.
Por ejemplo, si en un magma

lq u id o
agua

>

gas
agua

parte del agua se exsolver del magma y pasar a la fase gaseosa

En el equilibrio, los potenciales qumicos de un componente en las diferentes fases deben


ser iguales.

lq u id o
agua

ol
M gO

gas
agua

cpx
M gO

b io tita
agua

lq .
M gO

1 componente: SiO2

APLICACIONE
S
Construccin de diagramas de fases
Los conceptos vistos se pueden representar
grficamente en un diagrama de fases.
Un diagrama de fases muestra cuales fases
son estables en funcin de la temperatura,
presin, composicin u otras variables.
2 componentes (sistema binario)
CaAl2Si2O8 - CaMgSi2O6
P = cte

3 componentes (sistema ternario)


CaMgSi2O6 - Mg2SiO4 - Mg2Si2O6
Sistema anhidro,
P = cte = 20 kbar

A partir del comportamiento de la Energa Libre de Gibbs (dG = VdP SdT)


se puede predecir:
a P = cte; dP = 0
G
dG = SdT
------ = S
T

a T = cte; dT = 0
G
dG = VdP
------ = V
P

Un aumento en T (+dT) hace que dG se


vuelva ms negativo para lquidos, con
entropa ms alta, que para cristales con
entropa ms baja.
La disminucin en T (-dT) desplaza el
sistema al campo de estabilidad de
cristales con menor entropa.

Un aumento en P (+dP) estabiliza el


estado de menor volumen (cristales)
para minimizar G.
La disminucin en P (-dP) estabiliza el
estado de mayor volumen (lquido)
para minimizar G.

GL
G

GL

Lq
uid
o

Crista
les

GC

m = -SL

m = -SC
Cristales Lquido
Teq.

m = VC

Cristales
ui
Lq

do

m = VL

GC
Lquido Cristales

Peq.

Curva d
e
fusin

Diagramas P-T

Cristales
GC < GL

G
=
L

Lquido
GL < GC

T
Superficies de Energa Libre en espacio tridimensional G-P-T.
Las superficies de energa libre se intersectan en una lnea curva en la que coexisten cristales y
lquido en el equilibrio. La proyeccin de esta lnea en forma paralela al eje G sobre el plano P-T
(flechas) es la curva de fusin mostrada a la derecha.
A baja T, la superficie de energa libre del lquido se localiza a mayor G que la del equilibrio
(cristales son ms estables).
A alta T, la superficie de energa libre del lquido se localiza a menor G que la del equilibrio
(lquido es ms estable).
En un diagrama P-T, para cualquier valor de presin y temperatura se tiene la mnima Energa
Libre de Gibbs (G), i.e., se representan las fases estables.

Diagramas G-X a temperaturas T1 a T4


y diagrama T-X para el
sistema plagioclasa-lquido.
T1: mxima T a la que coexisten lquido y
slido (anortita). G es igual para las dos
curvas a XAn = 1: L y An en equilibrio.

T2: Las curvas se intersectan.


A la derecha de la interseccin, la curva del
slido y las tangentes a esta curva estn bajo
la curva del lquido: slido es fase estable.
A la izquierda, la curva del lquido y las
tangentes a esta curva estn bajo la curva del
slido (lquido es estable).
Comp. del lquido: punto donde la tangente a
la curva del slido toca a la curva del lquido.
Comp. del slido: punto donde la tangente a la
curva del lquido toca a la curva del slido.
Las tangentes trazadas entre esas dos
composiciones estn bajo las dos curvas:
slido y lquido son estables.

Plg+L

Plg

Cristales
GC < GL
+P
-T

Curva d
e
fusin

Principio de Le Chatelier:
Si un cambio ocurre en un sistema, el sistema
responde de manera que la fuerza que causa el
cambio sea minimizada o moderada.

Lquido
GL < GC

Si aumenta P, el sistema responde


disminuyendo V.
A alta P sern ms estables las fases que
ocupen menor volumen molar (cristales).
Al bajar P, el lquido, que generalmente
ocupa mayor volumen molar, ser ms
estable (ej. fusin por descompresin).

+T
-P

T
En la curva de fusin coexisten
cristales y lquido:
GL = GC (G = 0)
SL > SC (S > 0)
VL > VC (V > 0)

Los diagramas de fases tambin se


determinan experimentalmente.

Si aumenta T el sistema responde


aumentando S.
A alta T sern ms estables los estados ms
desordenados (lquido tiene mayor entropa).
A baja T sern ms estables los estados ms
ordenados (cristales tienen menor entropa)
La curva en este caso debe tener pendiente
positiva (al aumentar P, la temperatura de
fusin se desplaza a valores ms altos). Este
caso es comn en minerales y rocas.

Curva
d
fusin e

Diagrama de fases de
H2O

Cristales
GC < GL

Presin

Lquido
GL < GC

dG = VdP SdT
P = cte ; dP = 0
dG = SdT
T = cte; dT = 0
dG = VdP

+P
-T

Hielo

Agua
+T

-P

Vapor
Temperatura

Cul es mayor?:
Vagua o Vhielo
Sagua o Shielo

Pendiente de la curva
En el equilibrio: GC = GL
Al variar P y T, pero permaneciendo en la curva de equilibrio, el
cambio en G de las dos fases debe
ser igual:
dGC = dGL

La ecuacin de Clausius-Clapeyron
permite calcular la pendiente de la
curva de equilibrio en un diagrama
P-T a partir de valores de volumen
molar y entropa a diferentes
valores de P y T.
A

(VC VL )dP = (SC SL)dT


dP (SC SL)
---- = ----------dT (VC VL )

dP
dS
---- = ---dT
dV
Ecuacin de
Clausius-Clapeyron

m=

S/
V

VCdP SCdT = VLdP SLdT


A

Ejemplo: Transformacin polimrfica de


CaCO3

Componente

CaCO3

CaCO3

Calcita

Aragonita

Fase

H f

G f

kJmol-1

Jmol-1K-1 cm3mol-1

CaCO3

Calcita

-1206.9

-1128.8

92.9

36.934

CaCO3

Aragonita

-1207.1

-1127.8

88.7

34.150

Calcular

Hr
Sr
Vr
Gr

(J/mol)
(J/mol K)
(J/bar mol)
(J/mol)

- Cul de las dos fases ser estable a condiciones atmosfricas?


- Cul de las dos fases ser ms estabe a alta presin?
- Cul de las dos fases es ms estable a alta temperatura?
- Determinar la pendiente de la curva en un diagrama P-T (bar/K)

Ejemplo: Transformacin polimrfica de CaCO3


CaCO3

CaCO3

Calcita

Aragonita

Hr = -1207.13 (-1206.92) = -0.21 kJ/mol


Hr = -210 J/mol
Sr = 88.7 - 92.9
Sr = -4.2 J/molK
1 cm3 = 0.1 Joule / bar

Vr = 34.15 - 36.934 = -2.784 cm3/mol


Vr = -0.2784 J/mol bar
Gr = -1127.75 (-1128.79) = 1.04 kJ/mol
Gr = 1040 J/mol

Gr = Hr - (TSr)
mtodo Gr = -210 (298.15*-4.2)
Gr = 1042.23
Otro

Ejemplo: Transformacin polimrfica de


CaCO3
Estabilidad de fases
CaCO3
Calcita

Hr
-210

Gr

CaCO3
Aragonita

Sr

1040

A 1 bar y 25 C
GfCc < GfA Gr es positiva (rxn no espontnea)
Calcita es ms estable
S es negativo
dG = -SdT
Un aumento en T favorece a
calcita con mayor entropa
(dG se vuelve ms negativo)

-4.2

-0.2784

m = S/V

GA = GCc
SCc > SA
VCc > VA

Aragonita
GA < GCc

SCc > SA

V es negativo
dG = VdP
Un aumento en P favorece a
aragonita con menor volumen
(dG se vuelve ms negativo)

Vr

P
Calcita
GCc < GA

VCc > VA

T
PENDIENTE POSITIVA !!

Ejemplo: Transformacin polimrfica de CaCO3


Pendiente de la curva
CaCO3
Calcita

Hr
-210

Gr
1040

Sr
-4.2

CaCO3
Aragonita

Vr
-0.2784
GA = GCc
SCc > SA
VCc > VA
Aragonita
GA < GCc

m = dP/dT = S/V
= (-4.2 Jmol-1K-1) / (-0.2784 Jmol-1bar-1)
m = 15.09 bar/K

P
m

/
S

.09
5
1

Calcita
GCc < GA

Dependencia de T y P
En tablas se reportan valores para H, S, G, V a condiciones estndar
(25 C y 1 bar), pero en problemas petrolgicos nos interesa conocer
las condiciones de equilibrio a otros valores de P y T, para establecer
la posicin de una curva de reaccin en un diagrama P-T (no slo su
pendiente).

(No hay apuntes de esta seccin)

Ejemplo: Posicin de la curva de reaccin en diagrama


P-T
(reacciones que slo involucran slidos)
CaCO3 CaCO3
Usando ecuaciones de dependencia de P y T
Calcita

P = 1 bar
GrT Gr298 = -Sr298(T - 298.15)

Hr

En el equilibrio Gr = 0
T= (Gr298/ Sr298) + 298.15

Aragonita

Gr

-210

Sr

1040

Vr

-4.2

-0.2784

300

400

T= 50.5 K a 1 bar
6000

T = 298.15 K
GrP Gr1 bar = -Vr (P - 1)

P= 3736.6 bar a 298.15 K


T = 400 K
Gr400, 1 bar = Hr298 TSr298
= -210 (400*-4.2)
= 1470 J
GrP Gr400,1 bar = -Vr (P - 1)
P= (Gr400, 1 bar /(Vr ) + 1

P= 5281 bar a 400 K

P (bar)

En el equilibrio GrP = 0
P= (-Gr1 bar /(Vr ) + 1

5000
4000

Aragonita
GA < GCc

3000
2000

Calcita
GCc < GA

1000
0
0

100

200

T (K)

500

Ejemplo: Posicin de la curva de reaccin en diagrama P-T


(reacciones que slo involucran slidos)
Usando la pendiente
CaCO3 CaCO3
m = 15.09 bar/K
Calcita

Aragonita

G = H - TS
En el equilibrio G = 0

Hr

T = Hr / Sr = -210/-4.2

-210

T = 50 K a P= 1 bar
(50.5 K)

T = 400 K
P = 15.09 (400 - 50) + 1
P= 5281.2 bar a 400 K
(5281)

1040

-4.2

Vr
-0.2784

5000

P (bar)

P= 3745.6 bar a 298.15 K


(3736.6)

Sr

6000

T = 298.15 K
P = mx + b
P = 15.09 (298.15 - 50) + 1

Gr

4000

Aragonita
GA < GCc

3000
2000

Calcita
GCc < GA

1000
0
0

100

200

300

T (K)

400

500

Ejercicio 4: Dependencia de P y T
NaAlSi3O8 NaAlSi2O6 + SiO2
Albita
Jadeita
Cuarzo
Hf

Gf

kJ/mol

kJ / mol

J/mol K

cm3 / mol

Albita

-3921.02

-3708.31

210.04

100.07

258.15

0.05816

6280184

Jadeita

-3011.94

-2842.8

133.47

60.4

201.67

0.0477

4966408

Cuarzo

-910.65

-856.24

41.34

22.69

46.94

0.03431

1129680

Fase

J/mol

1.
2.
3.

Calcular Hr, Gr, Sr y Vr.


Determine la P de equilibrio a 298.15 y la T de equilibrio a 1 bar.
Calcular Hr, Sr, y Gr a 600 K (considerando el efecto de T en la entalpa y la
entropa) y determinar la presin de equilibrio a esta temperatura empleando la
ecuacin que asume que V es constante en todo el rango de P:
GT,P = Gr600, 1 bar + Vr (P - 1) , donde Gr600, 1 bar = Hr600TSr600

4.

Calcule la presin de equilibrio a 600 K considerando que la entalpa y la entropa


son independientes de la temperatura. Compare los resultados.
Con los datos obtenidos defina la posicin de la curva de reaccin en un
diagrama P-T.

5.

Ejercicio 5:
Transformacin Polimrfica de Al2SiO5
Distena(Cianita)-Andalusita-Silimanita

Datos termodinmicos
Fase

H f

G f

kJ/mol

kJ / mol

Distena

-2594.29

-2443.88

83.81

44.09

Andalusita

-2590.27

-2442.66

93.22

51.53

Silimanita

-2587.76

-2440.99

96.11

49.9

J/mol K cm3 / mol

1. De acuerdo con los datos termodinmicos de la


tabla cul de las fases espera que sea ms
estable a alta presin y cul a alta temperatura?
Explicar.
2. Para cada una de las reacciones calcular Hr,
Gr, Sr y Vr
3. Calcular el valor de la pendiente de cada una de
las curvas de reaccin.
4. Determinar la posicin de las curvas de reaccin
en un diagrama P-T.

Considere las transformaciones polimrficas de Al2SiO5:

Andalusita
Distena Silimanita
Andalusita Silimanita
Distena

Distena
Silimanita
Andalusita