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PROFESSORA : ADRIANNE

MENDONÇA

Entenda um pouco mais
sobre estes mecanismos
e, talvez, perceba que
todos os outros seguem
uma lógica similar.

SN2: Substituição
nucleofílica bimolecular

De uma forma geral,
quando um nucleófilo
encontra um haleto de
alquila ele pode fazer
duas coisas:

Atacar o carbono
diretamente e deslocar o íon
haleto, ou atuar como uma
base, induzindo a de-hidrohalogenação do haleto de
alquila e produzir um alceno.
O último caso, refere-se à

.

Um nucleófilo é uma espécie química que é atraída .Mas a pergunta é: por quê cargas d'água iria um nucleófilo atacar um carbono?! A resposta está no simples fato de que cargas opostas se atraem.

Como o grupo de saída ligado ao carbono que irá sofrer o ataque do nucleófilo invariavelmente saca elétrons do carbono. deixa-o com uma carga parcialmente positiva .um forte candidato para a substituição nucleofílica. .

o caminho de menos energia para a reação. Uma das principais características da SN2 é que o processo provoca uma .O ataque do nucleófilo sempre é ao longo do eixo de ligação C-X .

A inversão da estereoquímica em átomos de carbonos assimétricos durante uma reação SN2 é um forte indício de que a reação passa por um mecanismo concertado. envolvendo a formação de um estado de .

Como consequência. via SN1. nos casos onde.Outro detalhe importante nesta reação é que não se observa a formação de um intermediário iônico. o haleto de alquila formasse um .

Em solventes menos polares. onde o carbocátion do SN1 é pouco estável. . a reação ocorre preferencialmente via SN2. também.

Para satisfazer este mecanismo. deslocando o equilíbrio para a direita. embora não establizem tanto o nucleófilo. pois estabilizam o nucleófilo. que. o ideal é o uso de solventes polares apróticos. com grupos N-H ou O-H. podem estabilizar o grupo de saída. .Efeitos que influenciam o mecanismos SN2 Os solventes próticos. não são favoráveis ao mecanismo SN2.

Nucleofilicidade não é sinônimo de basicidade: é a velocidade de ataque de um nucleófilo sobre um carbono eletrófilo. Por exemplo: o tbutóxido é uma base forte .

HO-. HCN . Nucleófilos bons: MetO-. I-. F-. o nucleófilo deve ser forte ou moderado. CNNucleófilos ruins: MetOH. H2O.Para favorecer o mecanismo SN2.

O grupo de saída é extremamente importante neste mecanismo. Um bom grupo de saída deve possuir um ânion estável após deixar o carbono. .

Os haletos são excelentes grupos de saída. por que eles atendem aos principais requisitos: 1. não ser uma base forte ao deixar o C . capacidade de sacar elétrons do carbono 2.

devido à ressonância do anel. possui um ânion muito estável.3. ser polarizável (para estabilizar o estado de transição) Os haletos atendem a estes critérios. mas um dos melhores grupos de saída é o tosilato (um tioéster) que. .

mas o mecanismo é completamente diferente. .SN1: Substituição nucleofílica unimolecular Os produtos de uma reação SN1 são similares aos da reação SN2.

há a formação de um intermediário iônico. .Nesta reação. não ocorre inversão do configuração do carbono eletrófilo. e pode acontecer rearranjos do carbocátion: neste mecanismo.

.

Embora a velocidade da reação dependa da concentração do substrato. a alteração da concentração do nucleófilo não tem qualquer efeito na velocidade da reação. Isto significa que a .

como água e álcoois.Como o nucleófilo não participa da etapa limitante da velocidade. . podem reagir via SN1. a nucleofilicidade do nucleófilo não tem efeito sobre a reação: isto significa que nucleófilos pobres.

Esta reação envolve a formação de um carbocátion na etapa determinante da velocidade. .

.no sentido da formação do carbocátion mais estável. podem ocorrer rearranjos na estrutura do carbocátion .Neste caso.como a migração de um grupo metila ou de um próton ligados aos carbonos adjacentes .

Por isso. a estrutura do produto nem sempre se assemelha a do substrato de partida. .

. Esta é a etapa lenta. que envolve o desprendimento do grupo de saída.E1: Eliminação de primeira ordem A reação de eliminação que ocorre pelo mecanismo E1 passa por uma etapa inicial com a formação de um carbocátion.

A etapa seguinte é o ataque do nucleófilo mas não sobre o carbono e sim sobre um átomo de hidrogênio (próton) ligado ao carbono adjacente. O resultado é a produção de dois carbonos sp2. ou seja. a formação de uma ligação dupla. .

.

então.não é influenciada pela concentração do nucleófilo.A velocidade da reação depende somente da etapa lenta . . é v=k.[substrato]. A lei da velocidade.

O solvente ideal para uma reação acontecer via SN1 é um que estabilize o ânion liberado e também o carbocátion formado. O substrato deve ser um carbono altamente substituído: carbonos primários e haletos de metila não reagem via E1. .

A natureza do base não é muito importante. como haletos ou tosilato.O substrato deve ter um bom grupo de saída. pois esta não participa da etapa lenta. .

podem ocorrer rearranjos. .Como a reação ocorre via formação de um carbocátion. no sentido da formação do carbocátion mais estável. assim como no caso das reações SN1.

E2: Eliminação de segunda ordem O termo E2 significa "Eliminação Bimolecular". . ou "Eliminação de segunda ordem".

Como em qualquer reação de eliminação. por exemplo. produz um alceno. o produto tem um grau a mais de insaturação que o substrato de partida. A de-hidrohalogenação de um haleto de alquila. .

Em contraste às reações E1. e está diretamente envolvida na etapa determinante da velocidade. Como a reação é . as reações E2 são promovidas por uma base forte: a base é vital para a reação.

[base]. Como mostra o mecanismo. os átomos H e X precisam estar em carbonos adjacentes. . e o ataque da base sempre é antiperiplanar.A lei da velocidade para uma reação via E2 é v=k.[substrato].

.

.A polaridade do solvente não é muito importante. Tal como na reação E1. o substrato deve ser altamente substituído.

.Como E2 não passa pela formação de intermediário iônico (carbocátion). Este deve possuir um bom grupo de saída. não ocorrem rearranjos na estrutura do substrato.

Esta reação provoca o surgimento de uma estereoquímica preferencial: se os grupos R ligados ao carbono que possui o grupo X forem diferentes. assim como os grupos R ligados ao .

Fonte: QMCWEB . Isto pode levar à formação de apenas isômeros R ou S do alceno.Na qual o hidrogênio e o grupo X estão em posição antiperiplanar.