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POLARIZACIÓN

Ing. Nilthon Zavaleta
Gutierrez

Curvas reales del proceso corrosivo del hierro

Celda de tres electrodos

Celda de tres electrodos

Celda de tres electrodos y el potenciostato

Celda de tres electrodos y el potenciostato .

Curvas aparentes obtenidas por polarización .

Curvas aparentes obtenidas por polarización .

Curvas aparentes obtenidas por polarización .

Curvas aparentes obtenidas por polarización .

MÉTODO DE EXTRAPOLACIÓN DE TAFEL .

pero depende del sistema a medir) 2. de Utilizar las rectas) leyes de Faraday para convertir el icorr a velocidad de corrosión. . mínimo 1 década de longitud) y extrapolar hasta el E corr (intersección las dos 3. Identificar las zonas lineales (anódica y catódica. Polarizar el material en dirección anódica y catódica ( ± 300 mV.Método de Tafel Procedimiento: 1.

7. 8. es decir controlado por transferencia de carga o por activación. No hay caída óhmica en el electrolito ni en películas superficiales. No hay control mixto: difusión + transferencia de carga. Ecorr alejado de E0 de las reacciones anódica o catódica. Todo el metal funciona simultáneamente como cátodo y ánodo en lugar de ser un mosaico de áreas catódicas y anódicas separadas. Sistema en estado estacionario durante la medición. 3. No se producen cambios significativos en el metal . No hay reacciones electroquímicas secundarias. 6. Ecuaciones tipo Tafel para las reacciones anódica y catódica. 5. 4.Suposiciones del Método de Tafel 1. 2.

se aprecia instrumentalmente una corriente externa igual a: .  Método de Tafel: Justificación Teórica Si la reacción catódica y anódica están siendo controladas por transferencia de carga (activación). la aplicación de una polarización respecto al Ecorr se tiene: Cuando se impone una polarización al EW.

  Método de Tafel: Justificación Teórica Alta polarización anódica ( = +)  Alta polarización catódica ( = -) tiende a0  tiende a0 .

eq. z. M..  Método de Tafel El icorr puede ser convertido a pérdida de peso por unidad de tiempo utilizando las leyes de Michael Faraday. y P. es el número de equivalentes.A. es la densidad del metal. Si se parte de icorr (A/cm2) tenemos: donde. es el peso equivalente. es la masa atómica. ρ. .

MÉTODO DE RESISTENCIA A LA POLARIZACIÓN LINEAL (Rp) .

cm2) .Método de Resistencia a la Polarización Lineal (RP) Procedimiento: 1. y determinar la pendiente en el Ecorr donde la curva tiende a ser lineal. Polarizar el material en dirección anódica y catódica (dentro del rango ± 50 mV respecto al potencial de corrosión) 2. (ohms. Graficar E versus iap. obteniéndose el valor de RP.

Sistema en estado estacionario durante la medición. No hay caída óhmica en el electrolito (Relect. Ecorr alejado de E0 de las reacciones anódica o catódica.) ni en películas superficiales. 5. No hay reacciones electroquímicas secundarias. 3. Reacciones anódica y catódica controlada por activación (tipo Tafel).Suposiciones del Método de Resistencia a la Polarización 1. 4. 2. . 7. 6. Todo el metal funciona simultáneamente como cátodo y ánodo en lugar de ser un mosaico de áreas catódicas y anódicas separadas. No hay control mixto: difusión + transferencia de carga.

Rp. esto se reduce a: se le conoce como la resistencia a la polarización lineal.  Método de Resistencia a la Polarización: justificación teórica Derivando la ecuación con respecto a E obtenemos: Para E=Ecorr. los términos exponenciales son la unidad. .

es usado frecuentemente una aproximación: 1. Modelizado de la curva experimental i vs E. Pendientes de Tafel de experiencias separadas para el mismo sistema bajo las mismas condiciones (laboratorio). Literatura. .  Método de Resistencia a la Polarización: justificación teórica El cálculo del icorr requiere el conocimiento previo de las pendientes de Tafel. para sistemas idénticos o similares. o el valor de B en 26 mV. 4. 3. Se fijan arbitrariamente los valores de las pendientes de Tafel anódica y catódica en 120 mV. En la ausencia de estos valores. La velocidad de corrosión así calculada puede ser determinada con un factor de precisión de aproximadamente 2. 2.

ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) .

La respuesta es la variación de la impedancia que experimenta el electrodo durante el barrido de frecuencia. Se aplica al electrodo de trabajo una corriente alterna de baja amplitud (5-10 mV).Espectroscopia de Impedancia Electroquímica Procedimiento: 1. en una amplia gama frecuencias lo más próximo a cero y frecuencia infinita (0. 2. .001 Hz y 107 Hz).

es un concepto más general de resistencia. 2. y se puede graficar en un plano de coordenadas rectangulares. La impedancia (Z) es la resistencia que ofrece un circuito eléctrico al paso de la corriente alterna. cuya magnitud varía con la frecuencia de la señal aplicada al circuito. .Espectroscopia de Impedancia Electroquímica  1. La impedancia es una cantidad vectorialcompleja.

Espectroscopia de Impedancia Electroquímica Z´´ representa la impedancia debido a componentes capacitivos e inductivos.   Z´ representa la impedancia debido a componentes resistivos .

2.Espectroscopia de Impedancia Electroquímica FUNDAMENTO DE LA TÉCNICA 1. 3. Se basa en que un electrodo corroyéndose puede ser interpretado como un circuito eléctrico. 4. Cdl es la capacitancia de la doble capa eléctrica. Rct es la resistencia de transferencia de carga a través de la interfase. . La interfase metal/electrolito se representa mediante La combinación en paralelo de Rct y Cdl representa.

se grafica Z’’ contra Z’. Cada punto representa la magnitud y dirección del vector impedancia a una frecuencia particular.Espectroscopia de Impedancia Electroquímica PRESENTACIÓN DE LOS RESULTADOS : DIAGRAMA DE NYQUIST También conocido como diagrama en plano complejo. .

El límite de Z´ cuando la frecuencia tiende al infinito es igual a la resistencia de la solución .Espectroscopia de Impedancia Electroquímica PRESENTACIÓN DE LOS RESULTADOS : DIAGRAMA DE NYQUIST  1.

El límite de Z´ cuando la frecuencia f tiende a cero. proporciona: .Espectroscopia de Impedancia Electroquímica PRESENTACIÓN DE LOS RESULTADOS : DIAGRAMA DE NYQUIST  2.

El punto donde el diagrama de Nyquist tiene un máximo da una frecuencia característica que está relacionada con la capacitancia de la doble capa por medio de la ecuación: .Espectroscopia de Impedancia Electroquímica PRESENTACIÓN DE LOS RESULTADOS : DIAGRAMA DE NYQUIST  3.

contra el [log de la frecuencia]. .Espectroscopia de Impedancia Electroquímica PRESENTACIÓN DE LOS RESULTADOS : DIAGRAMA DE BODE Es la representación del [log del módulo de la impedancia].

El límite del módulo de la impedancia |Z| cuando la frecuencia tiende a cero proporciona la suma de la resistencia de la solución más la resistencia a la transferencia de carga.Espectroscopia de Impedancia Electroquímica PRESENTACIÓN DE LOS RESULTADOS : DIAGRAMA DE BODE 1.   .

Espectroscopia de Impedancia Electroquímica PRESENTACIÓN DE LOS RESULTADOS : DIAGRAMA DE BODE ST 2.   . El límite del módulo de la impedancia |Z| cuando la frecuencia tiende a infinito proporciona la resistencia de la solución.

. Esto permitirá una buena correlación entre los resultados de impedancia simulados mediante el circuito equivalente y los obtenidos experimentalmente.Espectroscopia de Impedancia Electroquímica CIRCUITO EQUIVALENTE El circuito equivalente que va a simular el proceso corrosivo debe ser seleccionado de tal manera que sus componentes guarden relación con el fenómeno corrosivo.

Espectroscopia de Impedancia Electroquímica CIRCUITO EQUIVALENTE No tiene sentido físico en corrosión .

Espectroscopia de Impedancia Electroquímica CIRCUITO EQUIVALENTE No tiene sentido físico en corrosión .

etc. porosidad superficial. Este comportamiento no ha sido explicado totalmente y se le asocia a fenómenos tales como: diseño de celda. -700 -600 Z''. ohm 1000 1200 Rp + R 1400 . en sistemas reales el diagrama de Nyquist muestra una depresión por debajo del eje real. ohm -500 máx -400 -300 -200 -100 100 kHz 0 0 200 R 1 mHz 400 600 800 Z'.Espectroscopia de Impedancia Electroquímica CIRCUITO EQUIVALENTE CON ELEMENTO DE FASE CONSTANTE Teóricamente el diagrama de Nyquist debe ser un semicírculo. rugosidad superficial. no obstante.

Espectroscopia de Impedancia Electroquímica CIRCUITO EQUIVALENTE CON ELEMENTO DE FASE CONSTANTE Con la finalidad de ajustar los espectros de EIS con depresión a un circuito eléctrico equivalente. Un elemento de fase constante es. en realidad. . suelen utilizarse “elemento de fase constante” (CPE). una expresión matemática que representa varios elementos eléctricos.

se puede estimar la densidad de corriente de corrosión (icorr) con la fórmula de Stern y Geary (donde.Espectroscopia de Impedancia Electroquímica MEDICIÓN DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN  A partir de la resistencia a la transferencia de carga (Rct). ): .

TÉCNICAS NO ESTACIONARIAS ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) Impedancia de la interfase metal/solución La doble capa eléctrica Capa adsorbida fija de cationes metálicos + + + + + + + + + + + + + + + + + + + e.+ + + ++ + + ++ + + + + + + .

+ + + ++ + + ++ + + + Doble capa + + + .TÉCNICAS NO ESTACIONARIAS ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) Impedancia de la interfase metal/solución La doble capa eléctrica Capa difusa móvil Capa adsorbida fija + + + + + + + + + + + + + + + + + + e.

La corriente es positiva. CARGA se . La capaLa difusa es atraída confuerza menoryfuerza y seaaleja móvil esmóvil atraída con mayor se acerca la de la Laconvencional corriente convencional superficie. introducen Hemiciclo de potencial creciente.TÉCNICAS NO ESTACIONARIAS ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) Impedancia de la interfase metal/solución La doble capa eléctrica Fuente de potencial alterno + + + + + + + + + + + + Potencial / Corriente e- Tiempo Capa difusa oscilante Hemiciclo de potencial decreciente. capa difusa metal quedando con menor . superficie. Los e.sonSe extraídos del e en el metal quedando con carga mayornegativa carga negativa.es senegativa.

TÉCNICAS NO ESTACIONARIAS ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) Impedancia de la interfase metal/solución Circuito Equivalente de Randles R + + + + + + + + + + + + Circuito equivalente de Randles para una reacción electroquímica sencilla controlada por transferencia de carga .

icore2.b3c0 TÉCNICAS NO ESTACIONARIAS ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) Circuito Equivalente vs Reacción Electroquímica   La impedancia sólo puede ser obtenida en sistemas lineales como los circuitos con R. C y L Los sistemas electroquímicos son sistemas altamente no lineales .b3a0e2.

TÉCNICAS NO ESTACIONARIAS ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) Circuito Equivalente vs Reacción Electroquímica Un sistema no lineal puede comportase como lineal cuando la perturbación es 400µ pequeña i. mV 20 40 . A.cm -2 200µ 0 Ecorr -200µ -400µ -60 -40 -20 0  .

5. 2. 9. etc. Se trata de una medición de elevada precisión. Pueden realizarse mediciones en electrolitos de baja conductividad. Las mediciones pueden llevarse a cabo en estado estacionario u otra condición específica. semiconductores. El sistema puede ser tratado como lineal. Se pueden caracterizar las propiedades del medio y de la interfase en todo tipo de materiales (conductores. 6. Es posible verificar los modelos de reacción.). Todos los parámetros pueden ser determinados con un único experimento. . Es una medición eléctrica relativamente sencilla que puede ser automatizada. cerámicos. dieléctricos. 8. 7. Es una técnica no destructiva cuando se aplica bajo condiciones de equilibrio (Ecorr) . 4. 3.Espectroscopia de Impedancia Electroquímica VENTAJAS CON RESPECTO AL BARRIDO LINEAL DE POTENCIALES 1.

MODULACIÓN DE FRECUENCIA ELECTROQUÍMICA (EFM) .

….5 Hz. 22.05 Hz).) . o de 0. Al sistema corroyéndose se aplica dos señales de ondas sinusoidales de 20 mV pero con diferentes frecuencias de perturbación de 0.) y de intermodulación (21  2. (también puede ser de 2 Hz y 5 Hz.02 Hz y 0. 2. …. La respuesta son las frecuencias armónicas (21. 32. 31.Modulación de frecuencia Electroquímica Procedimiento: 1.2 Hz y 0. 1  22.

.Modulación de frecuencia Electroquímica Procedimiento: Analizando los picos de corriente a frecuencias armónicas e intermodulación se obtiene la velocidad de corrosión y los parámetros de Tafel.

Modulación de frecuencia Electroquímica FUNDAMENTO DE LA TÉCNICA La aplicación de una perturbación del potencial constituida de dos ondas sinusoidales de diferentes frecuencias a un sistema en corrosión.. Además. produce una polarización dada   por: donde Uo es la amplitud del potencial de perturbación.. La respuesta es un espectro de frecuencia de la corriente.. 3ω2.) y componentes de intermodulación (ω1 ± ω2.. …. ω1 ± 2ω2. y ω1 y ω2 las frecuencias de perturbación (angular) en rad/s. 2ω2. 3ω1 . la cual contiene altos componentes armónicos (2ω1.) . . ω = 2πƒ con la frecuencia f en Hertz. 2ω1 ± ω2.

Modulación de frecuencia Electroquímica FUNDAMENTO DE LA TÉCNICA Para un proceso de corrosión controlado por activación. el análisis de estos componentes a diferentes frecuencias se inicia con la ecuación   corriente-potencial El análisis matemático. determina: Para un proceso   controlado por activación .

determina:     . La relación corriente-potencial correspondiente a esta situación es:   El análisis matemático.Modulación de frecuencia Electroquímica FUNDAMENTO DE LA TÉCNICA Para un proceso de corrosión controlado por difusión la pendiente de Tafel catódico es infinito (c  ).

determina:     . el parámetro de Tafel anódico es infinito (a  ). La relación corrientepotencial correspondiente a esta situación es:   El análisis matemático.Modulación de frecuencia Electroquímica FUNDAMENTO DE LA TÉCNICA Para un proceso de corrosión controlado por pasivación de la reacción anódica.

los cuales son chequeados para validar los datos obtenidos . Las señales de potencial son pequeñas por lo que evita su degradación y es un método no destructivo. 4. 3. Tiene factores conocidos como factores de causalidad. 2. Puede ser usada en diferentes medios con diferentes cinéticas de corrosión tales como: (a) controlado por activación. Mide la velocidad de corrosión instantáneamente sin previo conocimiento de las pendientes de Tafel. (b) controlado por difusión y (c) controlado por pasivación.Modulación de frecuencia Electroquímica VENTAJAS 1.