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5.

MÉTODOS DE CALIBRADO
En muchos tipos de análisis químico se mide la respuesta del
procedimiento analítico a cantidades conocidas de analito, y
basándose en ellas se puede interpretar la respuesta de una
muestra de contenido desconocido
5.1 MÉTODO PATRÓN EXTERNO
•Comparación de las señales de la muestra con un conjunto de
señales que ofrecen individualmente "muestras de calibración",
(disoluciones patrón)
Estándares de diferente concentración del analito que han sido preparados
artificialmente para que su matriz sea semejante a la de la muestra real.

•No deben usarse estándares puros, puede conducir a errores
sistemáticos importantes.
•Se someten al proceso analítico las muestras de calibración y la
muestra problema de forma independiente.

•La concentración de analito en la muestra se consigue por interpolación REGRESIÓN LINEAL SENCILLA O DE REGRESIÓN POR MÍNIMOS CUADRADOS •Proporciona una relación lineal entre la cantidad de analito (x) y la magnitud de la variable medida (y) que incluye a la mayoría de los puntos •Los errores en los valores de y son mayores que los errores en los valores de x •Las desviaciones estándar en los valores de y son similares • Desviación vertical (residual) = di 2 ser + o -.b) los puntos experimentales y la recta sean mínimas para todos y cada uno de los . que comúnmente se denomina "recta de calibrado" y que idealmente es una relación lineal señal-concentración en el intervalo dado de concentraciones.•El conjunto de las señales de calibrado permite establecer una relación inequívoca entre la señal y la concentración de analito. por ello usamos La mejor línea recta será la que •sePueden obtiene por minimización dedi las di = yi – y = yi – (m xi + b) 2 2 2 (yi – y) (yi – m xentre desviaciones verticales entre los puntos ydla (la =distancia i =línea i .

Y Y x iy i C Ecuación de la recta: m= y = m x + b ∑xy – (∑x ∑y)/N ∑x2 –(∑x)2 /N C m = pendiente = y x b = ordenada en el origen cuando x = 0 b=y–mx Si la relación entre señal y concentración no es lineal. puede resultar complejo encontrar la función de calibración correspondiente. . Es más practico reducir el margen de aplicación del procedimiento analítico al rango de concentraciones en el que existe linealidad.

Coeficiente de correlación • Se emplea como una medida de la correlación entre dos variables • Indica si la minimización que se ha llevado a cabo es correcta. Ello indicará que existe el mismo nº de puntos por arriba y por debajo de la recta y r = 1.000 o muy próximo a dicho valor Curva de calibración Siempre debe grafic .

2 ADICIONES PATRÓN (ADICIÓN ESTÁNDAR) •El método de la adición estándar es aconsejable cuando se quiere asegurar la correcta similitud entre el comportamiento de patrones y el problemas. •En las muestras complejas o con matrices difícilmente reproducibles en los patrones (alimentos. Son métodos para estandarizar y analizar dentro de la propia matriz de la muestra (calibración metodológica "in situ"). muestras biológicas o medio ambientales) es aconsejable el uso de la adición estándar. Todas las disoluciones contienen una concentración de analito que es la suma de la original de la muestra (se busca) y la añadida -Se someten las n alícuotas de muestras reales enriquecidas al proceso analítico. -A n alícuotas de disoluciones de calibración con concentraciones crecientes se la añaden la misma cantidad de muestra. obteniéndose una señal para cada alícuota.5. . PROCEDIMIENTO -Consiste en preparar los patrones con la misma muestra a analizar y añadir una cantidad conocida de la especie química a determinar.

Se obtendrá una recta de calibrado paralela a la que se obtendría con los estándares sin adición de muestra -La señal sobre el eje de ordenadas enriquecida.-Se representan las señales en función de la concentración del estándar añadido. su cruce con la prolongación del eje de abscisas proporciona el dato buscado. Siendo C= Cx + Cs Y Concentración del patrón adicionado Concentración del problema Cx Cs Y Yx = Señal debida al problema Ys = Señal debida al patrón . es la que origina la muestra no -La concentración de analito en al muestra se obtiene por extrapolación de la recta de calibrado.

cualitativos y •Se utiliza un estándar o patrón interno (I) diferente al empleado en la calibración convencional.5. el procedimiento consiste en preparar: 1. 2. no presente en la matriz de la muestra.. .3 MÉTODO DEL ESTÁNDAR INTERNO OBJETIVO: -minimizar fluctuaciones instrumentales -establecer referencias con fines cuantitativos. la curva de calibrado puede utilizarse para hallar la concentración del problema.Cuando una cantidad conocida de patrón se agrega a una muestra problema..Mezclas conocidas del patrón interno (I) y de los patrones del analito/os a determinar (X) para construir una curva patrón. El patrón interno es una cantidad conocida de un compuesto o elemento. que se adiciona tanto a los estándares como a la muestra problema PROCEDIMIENTO Supongamos una muestra que contiene el analito X que queremos determinar.

3. Señal debida X Señal debida I Y I X Concentración X Concentración I Características del patrón interno -compatibilidad (p.-Las fluctuaciones en la señal afectan por igual al analito y al patrón pero no a la relación. solubilidad) con la muestra y el patrón -características químicas y fisico-químicas similares al analito -respuesta discriminada respecto del analito .e.