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Universidad Internacional Menndez Pelayo (UIMP)

MATERIALES INORGANICOS Y TECNICAS


PARA SU CARACTERIZACION; APLICACIONES
EN CATALISIS
Resonancia Paramagntica Electrnica y sus aplicaciones en
la Caracterizacin de Slidos Inorgnicos

TEOFILO ROJO APARICIO


Dpto. Qumica Inorgnica
Universidad del Pas Vasco

4 Junio, 2003

RESONANCIA PARAMAGNTICA ELECTRNICA (RPE)


ELECTRON PARAMAGNETIC RESONANCE (EPR)
RESONANCIA DE ESPIN /SPIN ELECTRNICO (RSE)
ELECTRON SPIN RESONANCE (ESR)
RESONANCIA MAGNTICA ELECTRNICA (RME)
ELECTRON MAGNETIC RESONANCE (EMR)

RPE Momento angular de espn y orbital


versus

RSE Momento angular de espn del electrn

DOMINIO DE APLICACIN DE LA RPE

Campos
Qumica, Fsica, Biologa, Geologa y Medicina

Areas de aplicacin
Procesos redox
Fotosntesis
Reacciones enzimticas
Fenmenos de relajacin
Semiconductores
Geocronologa

Cinticas de reaccin
Reacciones polimricas
Radicales en tejidos vivos
Transiciones de fase
Materiales magnticos
Catlisis,...

Tipos de sistemas
Condicin necesaria (y suficiente):
poseer un momento neto de espn electrnico
Radicales libres en estado slido, lquido o gaseoso.
Iones de metales de transicin y tierras raras.
Defectos en cristales inicos.
Electrones de conduccin en semiconductores.
Biradicales. Sistemas en estado triplete. etc.

INFORMACION OBTENIDA POR RPE


1. DETECCION Y CARACTERIZACION DE IMPUREZAS Y RADICALES

- Radicales: C6H6- ; Cl2 - Centros de Color: Centro F


- Impurezas: KZnF3:Mn2+ ; Si:P
2. CARACTERIZACION ESTRUCTURAL

- Espn, Estado de Oxidacin.


- Posicin en la Red (Intersticial y Substitucional)
- Interacciones Hiperfinas.
- Defectos.
- Distancias con los tomos vecinos.
- Observacin de Transiciones de Fase.
3. CARACTERIZACION ELECTRONICA

- Deslocalizacin

Covalencia del enlace.

4. EFECTOS DINAMICOS

- Movimientos electrnicos (conductividad).


- Movimientos atmicos o moleculares (Efecto Jahn-Teller).
5. REACTIVIDAD

- Reacciones de transferencia electrnica.

6. CENTROS PARAMAGNETICOS EN SISTEMAS HETEROGENEOS

- Estructura de algunas zeolitas sintticas


- Iones metlicos en zeolitas, slice, almina...
- Radicales en almina

CLASIFICACION GENERAL DE LAS


ESPECTROSCOPIAS

EFECTO ZEEMAN
E = 1 x 1 Tesla 10-4 eV 1 cm-1 1.5K
1= 9.27x10-24 JT-1

B= 1 T= 10000 G

INTERACCION DE ESPINES CON UN CAMPO MAGNETICO

Operador Momento Magntico:


nuclear

de espn

N = gN N I = N I

s = - ge e S
ge = g del e- libre = 2.0023

e
e = 4mc

= Magnetn de Bohr

S = Operador Momento Angular


de Spin (un vector)

N = gN N = Relacin giromagntica

e p
N = 2 mp

(caracterstica del istopo)

= Magnetn Nuclear

gN = factor g nuclear (caracterstico

del istopo nuclear)


I = Operador Momento Magntico Nucle

Energa en un Campo Magntico Externo


H = - S B = ge e B S

H = - B I = - g N N
BI

B = Operador Campo
Magntico
Teslas (T) o Gauss (G, 1T =
104 G)

Considerandozladireccindelcampomagntico:
H = g e e B o Sz
E = ge e Bo Ms (Ms= 1/2)
E = ge e Bo
E = 0,3 cm-1

Para B= 3000 G

H = - Bo
Iz - B M (M = 1/2)
E=
o
I
I
2I + 1 niveles correspondientes a los
diferentes valores permitidos de MI

E = gN N Bo
E = 10-4 cm-1

NIVELES ENERGETICOS
RPE

RMN
MI = - 1/2

MS = + 1/2

E = geBBo
Bo

E = Bo
Bo

MS = - 1/2

Para un electrn S= 1/2

MI = + 1/2

Para espn nuclear I= 1/2 y positiva

Estado inferior tiene un MS = -1/2


Espn antiparalelo al campo
Momento magntico paralelo al campo

B= 3000 Gauss E= geeB=


0.3 cm-1
B = 0.34 T = 9.5 GHz
Regin Microondas

B = 3000 Gauss E= Bo= 10-4 cm


B = 0.34 T = 14.5 MHz
Regin Radiofrecuencias
ESPECTROMETROS RMN:

220 MHz = 5.17 T


360 MHz = 8.46 T
LAS INTERACCIONES DE LOS ELECTRONES DESAPAREADOS CON
NUCLEOS MAGNETICOS DAN LUGAR A ESTRUCTURAS HIPERFINAS
QUE CARACTERIZAN MUCHOS DE LOS ESPECTROS DE EPR

POBLACIONES DE LOS ESTADOS


MS = + 1/2

MI = - 1/2

E = geBBo
Bo

E = Bo
Bo

MS = - 1/2

MI = + 1/2

En el equilibrio trmico, la poblacin de los estados est distribuida


entre los niveles de acuerdo a la ley de Boltzmann:

f = n1/n2 = exp {-(E/kT)} < 1


En las poblaciones de espn electrnico:
a T = 300 K
y Bo 1T f 0.996
a T = 1 K y Bo 1T f 0.35
Para espn nuclear f 0.996 a T = 0.1 K
EN EXPERIMENTOS DE RPE PODEMOS, VIRTUALMENTE,
CONSIDERAR IGUALMENTE POBLADOS CUALQUIER
ESTADO DE ESPIN NUCLEAR PERTENECIENTES
AL MISMO ESTADO DE ESPIN ELECTRONICO.

INSTRUMENTACION BASICA DE RPE

Vista Esquemtica de un Espectrmetro de

RPE

Condiciones tpicas para los experimentos de RPE a varias frecuencias


Camporesonante
g=2(Gauss)
400

cm

Frecuencia
(GHz)
1.1

3.0

1100

9.3

9.5

3400

3.2

25

8200

1.5

35

12500

0.86

50

18000

0.60

95

34000

0.32

Banda

27.3

DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LOS VALORES DE g

E = h = g B

= cte en todo el experime

hv (6.626076 x10 34 Js )(9.41756 x10 9 s 1 )


g

B
(9.27402 x10 24 JT 1 ) xB

Espectro de Fe+ y Co2+ en MgO a 4.2 K.


Para Fe+ B= 162.906 mT g = 4.1304
Para Co2+ g = 4.2785 59Co (I = 7/2)

g =2.0023

CENTRO F:
O
O
O
O
O

2222-

Mg
Mg
Mg
Mg

2+
2+
2+
2+

[10%
2+

2-

Mg

O
O

2-

Mg

2-

Mg

2+
2+

Mg

2+

O
O

22-

2-

2+ 2O Mg
O

Mg2+(I =5/2)]
2-

25

2-

Mg

g =2.003

DPPH (2,2-difenil-1-picrilhidracil)

FACTOR GIROMAGNETICO

En general no se cumple
sino

h = g B Bo

h = ge B Bo
g = factor giromagntico
(asociado a J = L + S
en estado fundamental)

Factores g de algunas especies S = 1/2


Mo O (SCN)5 2-

1.935

VO (acac) 2

1.968

Cp2TiCl2AlCl2

1.975

e-

2.0023

CH3

2.0026

C14H10 anin
(antraceno)

2.0029

SO2-

2.0056

{(CH3) 3C}2 NO

2.0063

Cu (acac) 2

2.13

FACTOR GIROMAGNETICO EN ATOMOS E IONES LIBRES


El momento angular L y de espn S

Momento angular total J

L = - B L
S= ( - ge B S )= - 2 B S
J = - gJ B J
gJ =

3J(J + 1) + S(S +1) - L(L+1)


2{J(J + 1)}1/2

factor g o factor de Land

La interaccin del momento magntico total J con el B

H = - J B = gJ B J B
valores propios:

E (MJ ) = gJ B Bo MJ ;

E = gJ B Bo

separacin niveles

Atomos e Iones
H
N
O
F
Na
Cu2+
Gd3+ (4f7)
Yb3+ (4f13)

MJ = +J, ... ,-J

Nivel fundamental
S
4
S
3
P2
2
P3/2
2
S
2
D5/2
8
S7/2
2
F7/2
2

Valores de gJ
2
2
1.5
1.3
2
1.2
2
1.14

EFECTO DEL ACOPLAMIENTO ESPN-RBITA


Estado fundamental singlete <L> = 0
Sistema p

px

py

H= LS
Estado pz
fundamental

>

pz

= cte acoplamiento espn-rbita


Singlete orbital
doblete de espn

pz , >; pz , >

Bajo la influencia de un campo magntico

H = ( L + gB S ) B

EX = B {ge -( / 2)}Bo

gXX = {ge - (/ 2)}

EY = B {ge -( / 1)}Bo

EZ = B geBo

gYY = {ge - (/ 1)}

ANISOTROPIA y VARIACION de g con ge

gZZ = ge

TENSOR g
EFECTO DE LA ANISOTROPIA

z e = e (B g S)
Hamiltoniano de espn:

= e [Bx, By, Bz]

gxx gxy gxz

Sx

gyx gyy gyz

Sy

gzx gzy gzz

Sz

Simetra local

Oh

g 0 0
0 g

0 0

g 0 0

D4h

0 g

0 0

gxx 0 0

D2h

0 gyy
0 0

0
gzz

ANISOTROPIA DE g
Caso ms simple:

I=0

IL= 0

S = 1/2

H = Sg B

Espectros registrados sobre Monocristal:


Una sola banda, transicin MS = -1/2 1/2, por cada sitio magnticamente
distinto.
La posicin de la banda depende de la orientacin del campo magntico:
0
20
40
60
80
100
120
140

160

180

Para un sistema de ejes x, y, z arbitrariamente elegido:

g 2 = ( l x ly lz

(g2)xx (g2)xy (g2)xz

(g2)yx (g2)yy (g2)yz

2
2
2
(g )zx (g )zy (g )zz

lx

ly

lz

P. ej.: en el plano zx, (siendo el ngulo entre B y z):

g2 = (g2)xx sen2 + 2 (g2)xz sencos + (g2)zz cos2

[SrCu(EDTA)(H2O)3]H2O
g2

zy
zx
xy

4.8

4.6

4.4

X, Y, Z: Ejes
principales del tensor g (no confundir con los cristalogrficos)
4.2
0

45

90

135

gXX(gx), gYY(gy), gZZ(gz): Componentes principales

5.125 0.000 0.000


4.916 0.001 -0.348
Para
el valor
por:0.000
4.299
4.685 0.004
0.000dado
g2 cualquier
= 0.001 orientacin
gde2=g viene
4.688 2
-0.348 0.004 4.479
0.000 0.000
2
2
2

g = l2
x g2
x + l2
y g2
y + l2z g2z = g2
x cos BX + g2
y cos BY +g2z cos BZ
En simetra rmbica o mayor, g es diagonal respecto de un sistema de ejes:
lx, ly, lz: cosenos directores del campo magntico respecto de los ejes X, Y, Z

Z eje principal y (ngulo entre B y Z) Direcciones x,y equivalentes

g2 = [ g2 sen2 + g||2 cos2]


simetra cbica: gx = gy = gz
simetra axial: gx = gy = g ; gz= g||
simetra rmbica: gx gy gz

ESPECTROS DE RPE SOBRE MUESTRA


POLICRISTALINA
(a)simetraaxial

(b)simetrarmbica

(i)Bandasdeabsorcinsinconsiderarlaanchuradelnea
(ii)Bandasdeabsorcinconsiderandoanchurasdelneafinitas
(iii)Primeraderivada

CLCULO DEL TENSOR g PARA IONES DE TRANSICIN


Consideremos un in metlico en un cristal

H = Ho + H 1 + H2
Ho parte electrnica principal + campo cristalino
H1 = g S Energa Zeeman del espn electrnico
H2 = L + L S

Energa Zeeman del momento magntico


orbital y acoplamiento espn-rbita

En iones de metales de transicin Ho > H1 y H2 . Tratados como perturbaciones:


Se obtiene la desviacin del factor g respecto a gesegn:

g = ge + 2

< n L n > < n L n >

n
En - En

L, L operador momento angular orbital en la direccin y (x,y,z)


<n | funcin de onda del estado fundamental
<n | funcin de onda de los estados excitados
En y En energas correspondientes a n y n

Elementos diagonal del tensor


g:

g ge k
E

ION EN UN CAMPO CRISTALINO

EJEMPLOS
CASO

SIMETRIA
CUBICA

GENERAL

d ALTO ESPIN
5

TERM. FUND. A B
BAJA
SIMETRIA

Trmino A B

d3, d8 (octaedro)

g istropo

Trmino A

L=0

g ge - n/

g anistropo

g ge

gi ge - ni/ i

d5 (alto espn)

CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES DE METALES DE TRANSICIN d1


Ti3+ (d1) en un entorno tetradrico tetragonalmente distorsionado:

gxx = gyy

ge

gzz = ge

Ca2PO4Cl dopado con Cr5+ en (CrO43-): gxx=gyy=1.9498 ; gzz=1.9936


V4+ (d1) en VO2+ en geometra octadrica tetragonalmente comprimida:
d z2
d x2 - y2
2
dxz , dyz

gxx = gyy = ge -

2
1

dxy

gzz = ge -

8
2

In {VO (H2O)5}2+ en la sal de Tutton:


Zn (NH4)2 (SO4)2 2H2O

g || = 1.934

g = 1.981

Acetil acetonato de vanadilo

g || = 1.945

g = 1.981

PROMOCIN e- A ORBITAL VACIO g<ge

CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES OCTADRICOS d 9


Cu2+, d9 (S= ) geometra octadrica elongada y comprimida:

dx2-y2

2
z

1
dxy

dxy

d z2

dxz ,dyz
dx2-y2

dxz ,dyz

D4h comprimida

gxx = gyy

6
ge

gzz ge
CdWO4: Cu2+
g = 2.304 g || = 2.018

D4h elongada

gxx = gyy
gzz

2
ge
2
8
ge
1

Zn(Cu)(CH3COO)42H2O
g = 2.052 g || = 2.344

[Cu(H2O)6]2+
g = 2.13 g || = 2.44
MEZCLA CON UN ESTADO EXCITADO LLENO (<0) g> ge
PROMOCION e- DE ORBITAL LLENO A SEMILLENO g> ge

CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES d5

Bajo espn
dx2-y2
dz

dxy
dxy,dxz

D4h

ORBITALES LLENOS Y VACIOS: {Mn(CN)5NO}2-

8
g || ge 1.989
2
2
g gxx gyy ge
2.027
1
Alto espn

Estado fundamental 6S (6A1) Mn2+, Fe3+

No trmino excitado de misma multiplicidad


No acoplamiento espn-rbita

Mn2+ en NaF g = 2,002

ION EN UN CAMPO CRISTALINO


EJEMPLOS
CASO

SIMETRIA
CUBICA

GENERAL

d5 ALTO ESPIN

TERM. FUND. A B
BAJA
SIMETRIA

d3, d8 (octaedro)

g istropo

Trmino A

L=0

g ge - n/

g anistropo

g ge

d5 (alto espn)

gi ge - ni/ i

Trmino A B

EFECTO

TERM. FUND. E
L=0
JAHN-TELLER

ESTATICO

g anistropo

DINAMICO

g istropo

d9 (octaedro)
3
g 1 ge
3
i=1

d7 (bajo espn, Oct)

TERMINO FUNDAMENTAL E: EFECTO JAHN-TELLER

Modos de vibracin de coordenadas Q2 y Q3

Energa J-T > E vibracional J-T ESTATICO


SIMETRIA AXIAL
Energa J-T < E vibracional J-T DINAMICO
ISOTROPICO

g- =

Ion Cu2+ en La2Mg3(NO3)1224H2O


90 K

g = 2.219

20 K

g = 2.465

g = 2.218

g = 2.099

1
(g + 2g)
3

J-T DINAMICO
J-T ESTATICO

ION EN UN CAMPO CRISTALINO


EJEMPLOS
CASO

SIMETRIA
CUBICA

d3, d8 (octaedro)

g istropo

Trmino A

d ALTO ESPIN
5

TERM. FUND. A B
L=0

g ge - n/

GENERAL

BAJA
SIMETRIA

g ge

d5 (alto espn)

gi ge - ni/ i

g anistropo

ION LIBRE

Trmino A B

EFECTO

TERM. FUND. E
L= 0
JAHN-TELLER

ESTATICO

g anistropo

DINAMICO

g istropo

d9 (octaedro)
3
g 1 ge
3

d7 (bajo espn, Oct)

i=1

TERM. FUND. T

1
gj = - (gl + gs) +
2

L(L+1) - S(S+1)
(gl + gs)
2J(J+1)

L =1

T2 FUNDAMENTAL

g = gj con gl = 1
g independiente c.c.
CAMPO FUERTE

T1 FUNDAMENTAL

gl = 1

g = gj con

CAMPO DEBIL

gl = - 3/2

d6 (alto espn, Oct)

d7 (alto espn, Oct)

IONES CON TERMINO FUNDAMENTAL T

Trmino Fundamental T2 (ion D)


No hay trminos excitados de igual simetra
g independiente del Campo Cristalino

Ion d6 (alto espn) Trmino fundamental 5T2g

1
3
gJ =gl +
gs gl = -1; gs = 2
2
2
gJ = 3,500
Fe2+ en MgO giso= 3,428

Trmino Fundamental T1 (ion F)

Repulsin T1(F) y T1(P)

g depende fuerza Campo Cristalino


Campo fuerte gl = -1
Campo dbil gl = -3/2

Ion d7 (alto espn) Trmino fundamental 4T1g


Acoplamiento espn-rbita J= 1/2 fundamental

2
5
gJ = gl +
gs
3
3

gl= - 3/2

g = 4,33
Co2+ en MgO gexp= 4,279
No se han considerado mezclas de 2 orden ni efecto J-T

FACTOR DE COVALENCIA
Cu2+ en Simetra Octadrica Elongada (D4h)
Los valores de g vienen dados por:

dz 2 - y 2

dz 2

g = ge - 8/1

dxy

g = ge - 2/2

dxz, dyz

D4h (elongada)

Los efectos de covalencia afectan:

(i) En primer orden:


reduccin de la contribucin orbital al factor g

< n| L | 0 > = Kn < n | L | 0 >


Elementos de matriz
construidos a partir de
OM normalizados obtenidos por clculo
LCAO-MO

Elementos de matriz
construidos sobre la
base de los orbitales
puros del metal

Las nuevas expresiones de g son:

8 K120
g = ge 1

2 K220
g = ge 2

(ii) En segundo orden: reduccin de 0


Inversamente proporcional al cubo de la distancia
electrn-ncleo.

INTERACCIONES MAGNETICAS
INTERACCIONES HIPERFINAS
Interaccin
Interaccinentre
entreelelelectrn
electrndesapareado
desapareadode
de
centros
centrosparamagnticos
paramagnticoscon
consu
suespn
espnnuclear
nuclear(I(I0).
0).
INTERACCIONES SUPERHIPERFINAS
Interaccin
Interaccinentre
entreelelelectrn
electrnyyncleos
ncleosdistintos
distintosalalde
de
las
lasespecies
especiesque
quecontienen
contienenelelelectrn.
electrn.
ESTRUCTURA FINA
Sistemas
Sistemascon
condos
dosooms
mselectrones
electronesdesapareados
desapareados
(S>
(S>1/2).
1/2).
ESPIN EFECTIVO
Espn
Espnaparente
aparente(que
(queseseobtiene
obtieneen
enfuncin
funcindel
del
nmero
nmerode
delneas)
lneas)no
nocoincide
coincidecon
conelelespn
espnreal.
real.
INTERACCION CUADRUPOLAR NUCLEAR
Ncleos
Ncleos(I(I1/2)
1/2)con
condistribucin
distribucinde
decarga
cargano
noesfrica
esfrica
que
pueden
tener
momento
cuadrupolar.
que pueden tener momento cuadrupolar.

INTERACCIONES HIPERFINAS
El centro paramagntico contiene uno o ms ncleos con espn nuclear (I 0)

Hhf = S Ai Ii
ii

Tipos de interacciones:

a) Isotrpica
b) Anisotrpica

i)

INTERACCION HIPERFINA ISOTROPICA

Hc = a I S = a (IxSx + IySy + IzSz)


8
aiso = 3 ge gn e n |(0)|2
|(0)| = Amplitud de la funcin de onda electrnica en el ncleo
Esquema de
de losenerga
niveles de energa
producidos
por la interaccin
de un electrn
Niveles
para
sistemas
S=1/2,
I=1/2
desapareado con un ncleo I = 1/2.

MI

+
-

1/2
+
=

MS
M

= -1

MS = 1
MI = 0

/2

-
+

INTERACCIONES HIPERFINAS
Para n ncleos equivalentes con I= 1/2
N ncleos
(n)

0
1
2
3
4
5
6

N lneas
(2I+1)

1
2
3
4
5
6
7

Relacin de intensidades

INTERACCIONES HIPERFINAS
Ncleos equivalentes y no equivalentes con I= 1/2

I = 1/2
(A1 > A2)

Diagrama de niveles de dos ncleos


equivalentes y uno no equivalente

Radical CH2OH en metanol

(300K)

INTERACCIONES HIPERFINAS
Ncleos con I>1/2
Diagrama de niveles para
dos ncleos equivalentes I= 1

Radical nitronil-nitrxido
en benceno

Intensidad:
1:2:3:2:1

(300K)
2 nitrgenos equivalentes I= 1

INTERACCIONES HIPERFINAS ANISOTROPICAS


En Slidos: S es frecuentemente anisotrpico

Interaccin anisotrpica con N:

Hhf = S A I = [Sx, Sy, Sz]

Axx Axy Axz

Ayx Ayy Ayz


Azx Azy Azz

Ix
Iy
Iz

A = Tensor de acoplamiento hiperfino. Tensor simtrico.


Hhf = Ax Sx Ix + Ay Sy Iy + Az Sz Iz
Simetra axial:

Hhf = A (Sx Ix + Sy Iy) + A||Sz Iz

Espectro simulado para una especie de S= 1/2 I= 3/2 con un Hamiltoniano


de espn con trminos Zeeman e hiperfinos axiales.

Relacin de tensores g y A con grupos


puntuales y estereoqumicas
Tensor g

Tensor A

Coincidencia de los ejes del


tensor

Algunos grupos puntuales


comunes (estereoqumicas)

gxx = gyy = gzz

Axx = Ayy = Azz

Todos los ejes coinciden

Oh (octaedrica)
Td (tetraedrica)

gzz gxx = gyy

Azz Axx = Ayy

Todos los ejes coinciden

C4v (piramidal cuadrada)


C3v (piramidal trigonal)
D2d (tetraedro comprimido o

(g|| , g)

elongado)

D4h (plano-cuadrada)
gxx gyy gzz

Axx Ayy Azz

Todos los ejes coinciden


(Rombica)
Un eje de g y A coinciden

C2h (planar distorsionada


angularmente MA2B2)

C2v (piramide cuadrada

(Monoclinica)

XMA2B2)

No coincidencia de ejes

D2h (MA2B2 cuadrado plana)

(Triclinica)

C2 , C s , C i , C 1

ESTRUCTURA SUPERHIPERFINA
Interaccin del e- con los espines nucleares de sus tomos vecinos
H= ILALS

H = e B . g . S + j I A S + j IL AL S + j gn n B I
IL: espn nuclear de sus tomos vecinos.
BANDAS de EPR: (2I+1) x (2N IL+1)

Esquema del espectro de EPR originado por la presencia de un hidrgeno


intersticial en la fluorita.

Obtencin: Monocristal de CaF2 tratado con H2


o

Substitucin parcial de F- por H- en la red


aninica
-

Aplicacin RX : H H
INTERACCION ELECTRON 1s :
SU PROPIO NCLEO:
OCHO NCLEOS DE FLUOR

AH 520 Gauss
AF 40 Gauss

Intensidades: (1 + x)

ESTRUCTURA FINA
Interaccin en sistemas con dos o ms e - desapareados:

HD = S D S
D = Tensor dipolar, diagonal respecto de sus ejes principales
S D S = Dx S2x + Dy S2y + Dz S2z
- En simetra cbica:
-

Dx = Dy = Dz = 0

3
Dx = Dy ;
D = Dz
2
3
1
En simetra rmbica: D = Dz ;
E = (Dx - Dy)
2
2
En simetra axial:

Niveles de energa para un ion d3 (Cr3+):

(a) CUBICO

(b) SIMETRA TETRAGONAL

ESTRUCTURA FINA E HIPERFINA


Casos en que el ion considerado tiene I 0

Mn2+ (S =5/2)
ESTRUCTURA FINA

55

Mn (I =5/2)

Transiciones 2S = 5 (MS = 1)
Intensidades: 5, 8, 9, 8, 5

COMPONENTE HIPERFINA

2I+1 = 6 (de igual intensidad) por cada componente fina

2+
Espectro
de un
Mn
en ZnSiF
6H2O6 6H2O
Espectro
de Mn2+ en
monocristal
de 6ZnSiF

ESPN EFECTIVO

Co2+ en entorno octadrico (S =3/2, I =7/2)


Espn efectivo S= 1/2

Desdoblamiento del trmino fundamental (4F)del Co2+ en un entorno


octadrico Desdoblamiento del trmino fundamental

(4F) del Co2+ en un entorno octadrico

ANISOTROPA DEL Co2+ EN ENTORNO OCTADRICO


Estructura del Co2(OH)(PO4)

ESTADO TRIPLETE
SISTEMAS CON S= 1:
NAFTALENO, DIMERO DE Cu2+ (d9)

Transicin prohibida MS= 2


Transiciones singlete-triplete |0 0> a |1 1>
triplete-singlete |1 -1> a |0 0>
|1+1>

|1 0>
|0 0>

|1-1>

Esquema de niveles de energa

R.P.E.
(C14H12N2)[Cu(opba)]3H2O
Dmero

2.914

5.226

1,2
1

RT

dX"/dH (a.u.)

0,8

200 K

0,6
100 K

0,4
0,2

4.2 K

II

III

IV

-0,2
-0,4
0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

H (Gauss)

Espectro de RPE banda X

7000

DMERO [Cu(NCS)2(dpkCH3OH)]2
(dpk= di(2-piridil)cetona)

d(Cu-Cu)intra=5. 393

d(Cu-Cu)inter=8.644

(dX''/dH ) / u. a.

20000
0
-20000

g12 = g||2 cos2 + g2 sen2

g|| g1

g2

g22 = g||2 sen2 + g2 cos2

-40000
-60000
-80000

10000

g3=g

banda Q
10500

11000

11500

12000

g3= g
cos2 =

g1- g2
g1- g2 +2 g3

12500

H /Gauss

g1= 2.214

g2= 2.133

g3= g = 2.063

g|| = 2.280

calc=68

crist=70.7(1)

SISTEMA 1D [Cu(NCS)2(dpkCH3OH)]n

d(Cu-Cu)=5. 994
40000

(dX''/dH) / a.u.

20000
0

g||

-20000
-40000
-60000
-80000
-100000
2600

banda X
2800

3000

3200

3400

H / Gauss

g = 2.052

g|| = 2.258

3600

3800

MOVIMIENTOS ELECTRONICOS EN RPE


Espectro de RPE en monocristal del LixV2O5 (x= 0,005)

Modos de conduccin en LixV2O5 (x= 0,005)

TEMPERATURAS BAJAS
Mecanismo de conduccin por saltos entre estados localizados

Frecuencia de salto

Ea
h = o exp (-2R) exp(
)
KT

Ea = 0.09 eV (medida de a baja temperatura)

TEMPERATURAS ALTAS
Saltos de los defectos a la banda de conduccin
- Ea
= exp
Ea = 0.23 eV
KT

MATERIALES MAGNETORRESISTENTES
Ln0.7A0.3 MnO3 (A = Pb, Cd)

Desdoblamiento de los niveles energticos del Mn

Mn4+ (d3)

Mn3+ (d4)

RPE de Nd0.7A0.3Mn1-xM.xO3 (A= Pb, Cd; M= Fe, Co, Ni)


NdPb
NdPbFe

dX/dH

NdPbNi

NdPbCo

NdCd
NdCdFe
NdCdNi

NdCdCo

2000

4000

6000

8000
1 104
H (Gauss)

RPE de Nd0.7A0.3 MnO3 (A= Cd, Pb)


Tc = 90K

Cd

Pb
Tc = 175K

Tc = 90K
Cd

Hpp (mnimo) Tc

T > 100K Lorentziana


100>T< 80K Anisotrpico
T< 80K Dysoniana
(conductora)

Pb variacin lineal
Cd variacin no lineal

ANISOTROPIA MAGNTICA

Hr (mximo) Tc
T< TC transicin magntica
y elctrica (aislante-metal)

Intensidad vs T en RPE de Nd0.7A0.3 MnO3

(A=

Cd, Pb)
Sistema puramente paramagntico:
I aumenta linealmente con 1/T (ley Curie-Weiss)
Pb

I vs 1/T
Lineal prximo a Tamb
Disminucin exponencial
entre: Pb (250 145 K)
Cd (250 90 K)

Cd

I = Io exp(E/kT)

Io Factor de escala
E Eact ruptura de interacciones Magnticas

Pb (800 K); Cd (550K)


Sistemas ferromagnticos con interacciones
de corto alcance a T > Tc

CATALISIS

APLICACIONES DE RPE EN CATALISIS


CATALISIS HETEROGENEA
Utilizada en:

QUIMICA DE SUPERFICIES

Anlisis de:

Curso de la reaccin en etapas individuales


y sus consecuencias
Determinacin:

ESTEQUIOMETRIA
ESTRUCTURA
ESTADOS ELECTRONICOS

MOLECULAS TEST EN RPE


Molculas cuyas propiedades en estado adsorbido permiten
obtener informacin del catalizador

CLASIFICACION:
1. COMPORTAMIENTO MAGNETICO

(a) Molculas diamagnticas (CO, CH3OH, H2O ...)


Mantienen el diamagnetismo bajo adsorcin
Permiten investigar propiedades de centros paramagnticos

(b) Paramagnticas o Paramagnticas bajo adsorcin


NO (Adsorbida en posiciones cido de Lewis)
O2 (transferencia electrnica superficie O2-)
VCl4 , MoCl5 (mantienen su paramagnetismo durante
reaccin con grupos de la superficie)
2. NATURALEZA DE LA INTERACCION CON EL SOLIDO

Tipo y Fuerza de la interaccin con la superficie

IONES DE METALES DE TRANSICIN COMO CENTROS ACTIVOS


PARA ADSORCIN Y CATLISIS

Determinacin del Estado de oxidacin y coordinacin de los


Centros Activos en el Catalizador Mo/SiO2
Adsorcin de Metanol y Agua
Adsorcin de Monxido de Carbono
DETERMINACION DEL CAMPO DEL CRISTAL EN LA SUPERFICIE

In superxido O2Oxido Ntrico NO


MECANISMO DE ACTIVACIN DE REACTIVOS EN LAS
REACCIONES DE SUPERFICIE

Mecanismo de activacin del dioxgeno y estabilizacin en


la superficie de los catalizadores xido
ESTUDIOS MECANISTICOS EXPLICITOS POR RPE

Mecanismos de dimerizacin y oxidacin de olefinas catalizadas


por iones de metales de transicin
Dimerizacin de etileno sobre un catalizador Ni/SiO2

Mecanismos de reaccin investigados por RPE in situ


Recciones de oxidacin de hidrocarburos

Mecanismos de reaccin mediante experimentos RPE ex situ


Oxidacin de propeno a acroleina sobre MoO3

Determinacin del Estado de Oxidacin y


Coordinacin de los Centros Activos en el
Catalizador Mo/SiO2

RPE Mo/SiO2 reducido con H2:


Mo5+ (d1, S= , I= 5/2)

300K

77K

4.2K

Tercera derivada de g

ADSORCION DE METANOL
Evolucin de seal de RPE del Mo5+
con CH3OH (77-273K)

MECANISMO DE ADSORCION DE METANOL

MECANISMO DE ADSORCION DE H2O

ADSORCION DE MONOXIDO DE CARBONO


Mo/SiO2 (200Torr, 300K)

CO

12

1 derivada

3 derivada

77K

CO (I= )

13

1 derivada

3 derivada

77K

RPE TERCERA DERIVADA (77K)


DEL ION Mo4c5+
12

CO

13

CO

DETERMINACION DEL CAMPO DEL CRISTAL


EN LA SUPERFICIE DEL SOLIDO

Ion superxido O2M(n-1)+ + O2 Mn+O2gyy= 2.009

gzz= 2.027

NO

O2- en Ti4+
(Vycor)

O2gxx= 2.003

O2- en VACANTE ANINICA


gxx=ge
gyy=ge+2/E
gzz=ge+2/

Espectros simulados de especies


superxido adsorbidas en
diferentes cationes

DETERMINACION DEL CAMPO DEL CRISTAL


EN LA SUPERFICIE DEL SOLIDO

NO adsorbido en TiO2

NO

O2 -

Sistema

NaY MgO
zeolita

D/cm-1

1695

ZnO TiO2

2420 2660

3145

ZnS NaY(Al3+) SnO2 Al2O3


4032

4840

4840

6050

Campo elctrico del catin depende adems de


la carga, de su radio inico y n de coordinacin

MECANISMO DE ACTIVACION DEL O2 EN LA


SUPERFICIE DEL CATALIZADOR (CoO-MgO)

Co2+ + O2 Co3+-O2-

59

16

Co(I= 7/2)

O2 adsorbido en CoO-MgO

MECANISMO DE DIMERIZACION Y
OXIDACION DE OLEFINAS

Ni2+/SiO2 con (PEt3) [Ni1+(Os2-)2(PEt3)2]


(a) banda X y (a) banda Q

g|| = 2.32
g = 2.083

77K

Ni+(PEt3)2/SiO2 antes de adsorcin

(b) tras reaccin con 600Torr de C2H4,


1 min a 298K en banda X y (b) banda Q

I1 (g|| = 1.954, g = 2.532)


I2 (g|| = 2.066, g = 2.256)

bajo adsorcin de butadieno a 298K

INTERMEDIATOS EN LA REACCION
DE SUPERFICIE

Mecanismo para dimerizacin en complejos de Ni+

MECANISMOS DE REACCION RPE in situ


Reaccin de oxidacin de CH4 + O2 en MgO:

CH3

CH3O2

Identificacin de centros activos:

Os- + CH4 OHs- + CH3


CH3 + CH3 C2H6
2OHs- Os2- + V0 + H2O
Os2- + V0 + 1/2O2 2Os-

Li en MgO (Li+Os-)

V0 vacante
aninica en
superficie

MECANISMOS DE REACCION RPE ex situ


Oxidacin:

propeno
C3H6

MoO3

acroleina
C3H5O

Fuerte dependencia de la
estructura del catalizador
MoO3 en forma laminar: MoO3(p) plano (010)
MoO3 sin direcciones preferenciales: MoO3(n)

77K
MoO3(n)

MoO3(p)

RPE

Intensidades
significativamente
diferentes

MECANISMOS DE REACCION RPE ex situ


[Mo5+] en MoO3 en funcin del agente reductor:
PROPENO

ESPECIES ALILO

planos (101) y (100)

plano (010)

MECANISMO EN DOS ETAPAS:


1. Desprendimiento de H del propeno (formacin alilos)
2. Extraccin de H de alilos con insercin de oxgeno

Las especies intermedias se mueven en la superficie


durante la reaccin con dependencia de la estructura