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Tcnicas de

Caracterizacin del
Comportamiento Trmico
de Polmeros
Hecho por :
Stephany Solis Guerra 20122518
Ruth Elizama Gutierrez Grajeda 20062145
Thelmo Delgado Flores 20120819
Arequipa - 2015

Introduccin
Las propiedades de los materiales polimricos son muy
sensibles a los cambios de temperatura.
Propiedades Mecnicas
Propiedades de Estabilidad Trmica
Estabilidad Dimensional
Necesidad de Tcnicas que evalen el comportamiento del
material como una funcin de la temperatura.
El anlisis trmico engloba una seria de tcnicas de
caracterizacin en que se registra la variacin de una
propiedad en funcin de la temperatura.
El anlisis trmica es aplicable a una amplia gama de
materiales pero presenta especial inters en los materiales
polimricos

Clasificacin de las Tcnicas de Anlisis


Trmico
Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC)
Anlisis Trmico Diferencial (DTA)
Anlisis Termogravimtrico (TGA)
Anlisis Termomecnico (TMA)
Anlisis Trmico Mecnico Dinmico (DMA)
Anlisis de Gases Desprendidos (EGA)
Otras Tcnicas de Anlisis Trmico

CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE
BARRIDO (DSC)
LaCalorimetra de barrido
diferenciales una tcnica
termoanaltica en la que la diferencia
de calorentre una muestra y una
referencia es medida como una
funcin de la temperatura. La muestra
y la referencia son mantenidas
aproximadamente a la misma
temperatura a travs de un
experimento.
Con esta tcnica es posible determinar
la temperatura a la cual se producen
algunos procesos experimentados por
sustancias, como transiciones de fase
y reacciones qumicas, o eventos
exotrmicos o endotrmicos.

INSTRUMENTACIN
Se dispone de 2 cpsulas. Una de ellas
contiene la muestra a analizar y la otra esta
generalmente vaca y es la llamada capsula
de referencia. Se usan calefactores
individuales para cada cpsula y un sistema
de control si se producen diferencias de
temperatura entre la muestra y la
referencia.
Si se detecta cualquier diferencia, los
calefactores individuales se corregirn de tal
manera que la temperatura se mantendr
igual en ambas capsulas. Es decir, cuando
tiene lugarun proceso exotrmico o
endotrmico, el instrumento compensa la
energa necesaria para mantener la misma
temperatura en ambas cpsulas.
Normalmente el rango de temperatura de
trabajo del DSC suele ser ms restrictivo
que el del DTA.

Preparacin de la muestra
A temperaturas < 500 C las
muestras se suelen contener en
portamuestras de hoja de
aluminio.
En ellos se puede encerrar y
sellar muestras lquidas y
voltiles.
A partir de 500 C se utiliza
portamuestras de oro o de
grafito.
El material de referencia para
las aplicaciones de DSC es
simplemente un portamuestras

Aplicaciones
Transiciones de fase
Determinacion de puntos de fusin
Determinacion de parte amorfa y cristalina
Descomposicion
La forma del pico endotrmico de fusin se puede
utilizar para estimar la pureza de la muestra.
Aplicacin al estudio de polmeros.
Anlisis de la composicin de plstico reutilizado.
Observacin de la evolucin del comportamiento de
los cristales lquidos.

Transiciones en polmeros por DSC

Anlisis Trmico Diferencial (DTA)


DTA CLSICO
La tcnica de ATD mide la
diferencia de temperatura
entre una muestra y un
material de referencia,
ambos sometidos al
mismos proceso de
calentamiento.
Es una tcnica cualitativa
que indica la temperatura a
la cual tiene lugar el
cambio energtico en
estudio y si el proceso es
endotrmico o exotrmico.

El material de referencia debe de cumplir las caractersticas:


No exhibir fenmeno trmico en el rango de temperatura
seleccionado.
No reaccionar con el portamuestras o termopar.
Presentar una conductividad trmica y capacidad calorfica
similar a los de la muestra.
Materiales de referencia de tipo inorgnico: Al2O3 y Carburo de
Silicio (SiC).
Materiales de referencia de tipo orgnico: ftalato de octilo y
aceite de silicona.
Las referencias se suelen usar en forma de polvo. El horno puede
ser purgado con una gas inerte y controlar la atmsfera de
trabajo.

Instrumentacin
Posee dos platillos: En uno se coloca la muestra y en el otro se toma la
referencia
Calefactor: Sujeta los platillos.
Computadora: Enciende el calefactor y somete a la muestra a la
temperatura y velocidad especifica.
La computadora, asegura que la temperatura sea la misma durante todo el
proceso y que los dos platillos se calienten al mismo tiempo.

Preparacin de la muestra
Las muestras
debern ser
solidas, debiendo
tener un tamao
de particula
inferior a 4mm.
El proceso a
analizar deber
ocurrir entre -100 y
400C.

Usos del DTA


Una curva de DTA se puede
utilizar solamente como una
huella digital para los propsitos
de la identificacin pero los usos
de este mtodo son generalmente
la determinacin de los diagramas
de fase, las medidas y
descomposicin del cambio del
calor en varias atmsferas.
DTA es ampliamente utilizado en
los farmacuticos y en los
sectores alimenticios.
Las curvas de DTA puede tambin
ser hasta la fecha restos usando
del hueso o para estudiar los
materiales arqueolgicos.

Cul es la diferencia entre DSC y DTA?

De acuerdo con la norma DIN 51 007, el anlisis trmico


diferencial (DTA) es adecuado para la determinacin de
temperaturas caractersticas, mientras que la calorimetra
diferencial de barrido (DSC) permite, adicionalmente, la
determinacin de valores calricos, como el calor de fusin o
el calor de cristalizacin. Esto se puede hacer con dos
tcnicas de medida diferentes: calorimetra diferencial de
barrido de flujo de calor o calorimetra diferencial de barrido
por compensacin de potencia.
Tanto para DTA como para DSC de flujo de calor, la seal
primordial de medida durante el anlisis es la diferencia de
temperatura entre muestra y referencia en V (voltaje
trmico). Para DSC, esta diferencia de temperatura se puede
convertir en una diferencia de flujo de calor en mW mediante
una calibracin adecuada. Esta posibilidad no existe para un
instrumento puramente de DTA.

ANALISIS TERMOGRAVIMETRICO
(TGA, DTGA)

En
un
anlisis
termogravimtrico
se
registra, de manera continua,
la masa de una muestra
colocada en una atmsfera
controlada, o bien en funcin
de la temperatura, o bien en
funcin del tiempo.

Anlisis Termogravimtrico (TGA) Registro, de manera


continua, de la masa de una muestra (en atmsfera
controlada), o bien en funcin de la temperatura, o bien en
funcin del tiempo a T = cte.
Anlisis Termogravimtrico diferencial (DTGA) Medida
del gradiente en la variacin de masa con T t (T = cte).
Termograma Representacin de la masa o porcentaje de
cambio en funcin de T t.

CUALES SON LAS TCNICAS MAS COMUNES Y QUE


MIDEN?

La representacin de la masa o del


porcentaje de masa en funcin del
tiempo o de la temperatura se
denomina termograma o curva de
descomposicin trmica. Existen
otros tipos de anlisis denominados
de
termogravimetra
diferencial
donde se registra o representa la
variacin de masa o derivada con
respecto a la temperatura o respecto
al tiempo dependiendo de que el
experimento sea dinmico o isotermo
respectivamente. En la Figura 1.1 se
representan estos dos tipos de
termograma: a) convencional; b)
diferencial.

Figura 1.1.- Termogramas diferencial


(curva superior, eje derecho) y
convencional (Curva inferior, eje
izquierdo).

a) Instrumentacin: Los instrumentos comerciales modernos


empleados en termogravimetra constan de:

I.

una balanza analtica sensible:

Son asequibles comercialmente diversos diseos


diferentes de termobalanzas que son capaces de
proporcionar informacin cuantitativa sobre muestras
cuyas masas van desde 1 g hasta 100 g.
La Figura 10.2 muestra el esquema de un diseo de
termobalanza. Un cambio en la masa de la muestra
provoca una desviacin del brazo, que se interpone al
paso de la luz entre una lmpara y uno de los dos
fotodiodos. La disminucin en la corriente fotodidica
se amplifica y alimenta la bobina E, que est situada
entre los polos de un imn permanente F. El campo
magntico generado por la corriente en la bobina
devuelve al brazo a su posicin original. La corriente
amplificada del fotodiodo se recoge y transforma en
informacin sobre la masa o prdida de masa en el
sistema de adquisicin de datos. En muchos casos los
datos de masa frente a temperatura pueden
representarse inmediatamente o almacenarse para
una posterior manipulacin o visualizacin.

Figura 1.2- Esquema de un diseo de


termobalanza: A) brazo; B) copa y soporte
de muestra; C) contador de peso; D)
lmpara y fotodiodos; E) bobina; F) imn;
G) control del amplificador; H) calculador
de tara; I) amplificador; J) registro. Figura
tomada de:
D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis

II. Horno.

En la Figura 10.3 se muestra una


fotografa
de
un
sistema
termogravimtrico tpico donde se
observa la disposicin del horno. El
intervalo de temperaturas de la mayora
de los hornos que se usan en
termogravimetra
va
desde
la
temperatura ambiente hasta 1500 C. A
menudo
se
pueden
variar
las
velocidades
de
calentamiento
o
enfriamiento
del
horno
desde
aproximadamente cero hasta valores tan
elevados como 200 C/min.
Figura 1.3.- Fotografa de un sistema
termogravimtrico tpico con disposicin de
horno. Imgenes tomadas de manual de
DSC-7 de Perkin-Elmer.

Para evitar la transferencia de calor a la balanza es


necesario aislar y refrigerar el exterior del horno.
Normalmente se utiliza nitrgeno y argn para purgar
el horno y prevenir la oxidacin de la muestra. En
algunos anlisis es deseable cambiar los gases de
purga a lo largo del anlisis. La Figura 10.4 muestra
un ejemplo en el que el gas de purga se cambi
automticamente de nitrgeno a oxgeno y
posteriormente se volvi a nitrgeno. La muestra en
este caso era un carbn bituminoso. Se utiliz
nitrgeno durante los primeros 18 minutos mientras
se registraba el contenido en humedad y el
porcentaje de voltiles; a continuacin se cambi el
gas por oxgeno durante 4 5 minutos, lo que
provoc la oxidacin del carbn a dixido de carbono
y finalmente se llev a cabo una purga con nitrgeno
que permiti medir el contenido en cenizas.

Figura 1.4.- Anlisis termogravimtrico en


funcin del tiempo, temperatura y gas de
purga de una muestra de carbn bituminoso.
Figura tomada de: D.A. Skoog et al.
Principios de Anlisis Instrumental. Mc
Graw Hill, Madrid (2002).

III.- Preparacin de muestra:


Se adiciona una cantidad relativamente
pequea de muestra sobre una cpsula de
platino y sta se suspende, mediante un
soporte, de un alambre en forma de gancho
quedando finalmente en el interior del horno
que a su vez est aislado del exterior
mediante un tubo de vidrio. La propia
termobalanza se utiliza para pesar la masa
inicial de muestra.

Figura
1.5.Esquema
sobre
la
manipulacin de muestra para situarla en
el interior del horno de la balanza
termogravimtrica. Imagen tomada de
manual de DSC-7 de PErkin- Elmer.

IV.- Control del instrumento y anlisis de los resultados.


La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real
de la muestra. Esta temperatura puede, en principio, obtenerse introduciendo un
pequeo termopar directamente en la muestra. Sin embargo, este procedimiento
rara vez se sigue debido a las posibles descomposiciones catalticas de las
muestras, a las potenciales contaminaciones de las mismas y errores de pesada
que provienen de las terminaciones del termopar. Debido a estos problemas, las
temperaturas registradas se miden generalmente con un pequeo termopar
localizado lo ms cerca posible del contenedor de la muestra. Las temperaturas
registradas dan entonces la temperatura real de la muestra.
Las termobalanzas modernas utilizan normalmente un ordenador para el control
de la temperatura, el cual es capaz de comparar automticamente el potencial de
salida del termopar con una tabla que relaciona potenciales con temperaturas que
se almacena en la memoria ROM. El microordenador utiliza la diferencia entre la
temperatura del termopar y la temperatura especificada para ajustar el potencial
del calentador.
Utilizando este mtodo es posible alcanzar una concordancia excelente entre el
programa de temperaturas y la temperatura de la muestra. La reproducibilidad
tpica de un programa concreto es de 2 C en todo el intervalo de operacin del
instrumento.

b. Aplicaciones:
Los mtodos termogravimtricos estn
limitados
por
las
reacciones
de
descomposicin y de oxidacin y por
procesos tales como la vaporizacin, la
sublimacin y la desorcin.

Quizs, entre las aplicaciones ms


importantes
de
los
mtodos
termogravimtricos se encuentre el
estudio de polmeros. Los termogramas
proporcionan informacin sobre los
mecanismos de descomposicin de
diversas
preparaciones
polimricas.
Adems,
los
modelos
de
descomposicin son caractersticos de
cada tipo de polmero y, en algunos
casos, pueden ser utilizados con
finalidades de identificacin. La Figura
1.6
muestra
los
modelos
de
descomposicin de cinco polmeros
obtenidos por termogravimetra.

Figura
1.6.Termogramas
correspondientes a la descomposicin de
cinco polmeros.
Figura tomada de: D.A. Skoog et al.
Principios de Anlisis Instrumental. Mc
Graw Hill, Madrid (2002).

ANALISIS
TERMOMECANICO (TMA):

En esta tcnica la variable que se mide es el cambio en las dimensiones de


una probeta en funcin de la temperatura, estando sometida a una fuerza
(extensin o compresin).

Figura 1.1.- Esquema de un aparato de


anlisis termomecnico. Figuras tomadas
de:
LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA
ZUBIAGA,
A.:
"Tcnicas
de
caracterizacin de polmeros". UNED,
1991

Un cabezal de cuarzo se apoya o sujeta sobre la parte superior de la muestra a


estudiar, este cabezal se contina mediante una varilla que penetra a travs del cuerpo
de un transductor lineal de desplazamiento, para medir los cambios en las dimensiones
de la probeta. En la parte superior de todo este sistema se aplica una determinada
fuerza o carga. La parte inferior del montaje, que contiene la probeta, est recubierta
por un horno para controlar y medir la temperatura.
La carga aplicada puede hacerse bien manualmente, colocando pesas apropiadas o
bien, en los sistemas ms sofisticados, se puede realizar de forma automtica. Por lo
tanto, adems de medir los cambios en las dimensiones de la muestra, podemos
tambin conocer la relacin entre la carga o fuerza aplicada y la deformacin
producida, es decir, el mdulo del material, en funcin de la temperatura.
En la Figura 1.18, se muestra un resultado tpico, para un estudio de penetracin y
reblandecimiento en una muestra de polietileno. La medida se ha realizado en
compresin aplicando una carga al sistema. Vemos que, a una cierta temperatura,
alrededor de 120 C, tiene lugar el reblandecimiento de la probeta, penetrando el
cabezal del aparato en la misma y producindose un desplazamiento del sistema mvil
que registra el transductor (Figura 10.2). Como vemos una de las aplicaciones ms
importantes de esta tcnica es la determinacin de transiciones de todo tipo, que
tienen lugar en el material y que indefectiblemente siempre producen cambios en las
dimensiones o en el mdulo del mismo.

Aplicacione
s
Determinacin
de transiciones de todo tipo
que
produzcan
cambios
en
las
dimensiones o en el mdulo del material

Figura 1.2.- Curva de penetracin del cabezal de cuarzo con la


temperatura obtenida mediante un experimento mediante anlsis
termo mecnico de polietileno. Figuras tomadas de:
LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.:
"Tcnicas de caracterizacin de polmeros". UNED, 1991

ANLISIS TRMICO MECNICO DINMICO

Es un anlisis utilizado en estudios de procesos de relajacin y en


reologa (Parte de la fsica que estudia la viscosidad, la plasticidad, la
elasticidad y el derrame de la materia), para estudiar y caracterizar el
comportamiento de materiales viscoelsticos como polmeros y sus
respuestas ante impulsos, estrs, deformacin en tiempo y frecuencia.

Anlisis creep

En este experimento se aplica un estrs constante y sbito

Experimentos de relajacin de estrs

Este es un experimento poco comn en DMA, el cual consiste en aplicar


una deformacin constante

Experimentos de corte estacionario

La tasa de corte o tasa de deformacin es tambin conocida como


"rapidez de deformacin" por algunos autores en espaol.

ANLISIS TRMICO DE GASES


DESPRENDIDOS
A 370 caucho sinttico se descompone en algunas
partes de monmero. Las partes principales limoneno
y el isopreno se pueden identificar usando STA
combinada con GC-MS. La seal STA muestra la
prdida de masa y el cambio de entalpa en 372 . Al
mismo tiempo la GC muestra dos picos, una ms
pequea y una ms grande, donde el uno ms
pequeo puede ser identificados por espectrometra
de masas como el isopreno y el ms grande como
limoneno.

Otras Tcnicas De Anlisis Trmico


MTODOS TERMOSONOMTRICOS
Consiste en la medicin de los sonidos emitidos por una muestra al
someterla a un programa de temperatura
APLICACIONES
Estudio de la naturaleza del estado slido, evaluacin de procesos
de fractura y aparicin de grietas, liberacin de tensiones internas,
etc.
MTODOS TERMOOPTOMTRICOS
Consiste en la medicin de la evolucin de una propiedad ptica en
funcin de la temperatura (espectros infrarrojos, luz emitida o
absorbida)
APLICACIONES
Oxoluminiscencia o luminiscencia qumica: estudio de la

MTODOS TERMOMAGNETOMTRICOS

Consiste en la medicin de la susceptibilidad magntica de los


materiales en funcin de la temperatura. Es una tcnica
aplicable fundamentalmente a materiales con comportamiento
mgntico.
APLICACIONES
Estudio de estereoqumica, estados de oxidacin
MTODOS TERMOELECTROMTRICOS
Consiste en la medicin de la evolucin de una propiedad
elctrica en funcin de la temperatura (conductividad,
resistividad, constante dielctrica)
APLICACIONES
Estudios de conductividad o resistividad elctrica en polmeros
aditivados

Conclusiones

Los

materiales polimricos son muy sensibles a la temperatura.

Muchas propiedades son en funcin de la temperatura Necesidad de tcnicas para evaluar las propiedades en funcin de
la Temperatura.
El Anlisis Trmico engloba un conjunto de Tcnicas en que se
mide la evolucin de una propiedad en funcin de la temperatura
CALOR = f(T)
BARRIDO

DSC

CALORIMETRA DIFERENCIAL DE

MASA = f(T)

TGA

ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO

DIMENSIN = f(T)

TMA

ANLISIS TERMOMECNICO

PROP. MECNICA = f(T)


DINMICO

DMA

ANLISIS TRMICO MECNICO