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Mecanismos de Fracionamento

Efeito Isotpico Termodinmico ou de equilbrio


Baseia-se na diferena da energia livre entre dois istopos. Os
istopos mais pesados tendem a se acumular nos compostos com
energias de ligao mais fortes.

Efeito Isotpico Cintico


Em funo da diferena de massa, os istopos tendem a reagir a
diferentes taxas. Desta forma, molculas com istopos mais
leves tende a ter velocidade maior e a serem quebradas mais
facilmente.

Efeito Isotpico Spin Nuclear


Como os istopos diferem quanto ao spin nuclear, pode haver
fracinamento. Embora esse efeito isotpico seja pequeno, pose ser
mensuarvem em algumas situaes.

Fracionamento de Equilbrio
AX + B*X A*X + BX
Constante de equilbrio (K)
K = (A*X)(BX)/(AX)(B*X)
K = (A*X/AX)/(B*X/BX)
K = *RA/*RB
G = -RTlnK
Desta forma, o equilbrio isotpico funo da energia livre de
uma determinada reao e da temperatura. As condies
pressso pouco afetam as reaes isotpicas pois a variao do
volume molar insignificante a presses abaixo de 20 kbars.

Zero point
energy

Fator de Fracionamento Isotpico ()


AX + B*X A*X + BX
Por definio,
*
*
*
A/B = RA/ RB
or
*
*
*
A/B = (1000 + A)/(1000 + B)
Ento, relaciona-se constante de equilbrio K

Fracionamento de equilbrio
mAXn + nB*Xm = mA*Xn + nBXm
K = (A*Xn)m(BXm)n/(AXn)m(B*Xm)n
K = (A*Xn/AXn)m/(B*Xm/BXm)n
K = *RAm/*RBn
Se m = n, ento
K = (*RA/*RB)n
= K1/n

Fracionamento de Equilbrio
13

CO2g + H12CO3-aq 12CO2g + H13CO3-aq

K = [(12CO2g)(H13CO3-aq)]/[(13CO2g)(H12CO3-aq)]
K = (H13CO3-aq/ H12CO3-aq)/(13CO2g/ 12CO2g)
K = 13Raq/13Rg
13
13
13

aq/g = 13Raq/13Rg

aq/g(0C) = 1.0092

aq/g(30C) = 1.0068

Fracionamento de Equilbrio
H218Og + H216Ol H216Og + H218Ol
l/g = 18Rl/18Rg
18
l/g(0C) = 1.0117
18
l/g(20C) = 1.0098
__________
18

l/g = 2Rl/2Rg
2
l/g(0C) = 1.111
2
l/g(20C) = 1.084
2

HAROLD UREY

Prmio Nobel de Qumica -1934


Descobriu o deutrio

O Clculo terico do fracionamento isotpico baseado na mecnica


quntica estatstica (Urey, 1947; Bigeleisen e Mayer, 1947)
Reao de troca
isotpica
Constante de equilbrio
Parmetro
de simetria

Momentum
de incia

Funo partio

Massa

Energia de
rotao, translao
e vibraao

No caso dos gases

Princpios de geotermometria
Uso de fracionamento isotpico entre minerais como geotermmetro:
1. par mineral formou-se ao mesmo tempo em equilbrio isotpico;
2. no ocorreu alterao posterior;
3. fracionamento isotpico em funo da temperatura conhecido.

Para duas fase m e n:

1000 ln m n

a *10
b
2
T

T in
Kelvin

Equaes de fracionamento isotpico

Nolta:1000 ln m n mn m n

1000 ln calcite water

2.78*106

2.89
2
T

Anlises Isotpicas

Valley 1998

Principais Processos de Difuso Isotpica

Valley 1998

Cole e Chakraborty 2001

Equao de Dodson para temperatura de fechamento

E = energia de ativao; R = constante dos gases; A = parmetro de


anisotropia geomtrica; Do = coeficiente de difuso; a = meia
espessura ou raio; T/t = taxa de resfriamento.

Valley 1998

Giletti Model

Giletti 1986

Eiler 1993

Farquhar et al. 19993

Temperatura de
formao de sulfetos
em depsitos minerais

Fracionamento Cintico

Fenmenos de transporte
Reaes qumicas
Efeitos biolgicos

Fracionamento Cintico: transporte


Para gases ideais, as molculas e tomos possuem a
mesma energia cintica (ELeve= EPesado).
E = mv2
v(12CO2)/v(13CO2) = (m(13CO2)/m(12CO2)) = (45/44) = 1.0113

Fracionamento Cintico:
reao qumica
Molculas com istopos mais leves possue vantagem
cintica devido a dois fatores principais:
1. Molculas com istopos leves movem-se mais
rpido que molculas mais pesadas e,
consequentemente, colidem com mais
frequncia;
2. Durante as colises, as molculas mais leves so
mais facilmente dissociadas que as molculas
mais pesadas.

Fracionamento Cintico:
Efeito biolgico
Reduo sulfato-sulfeto por bactria (Desulfovibrio
desulfurcans): transformao SO42- =>S2- a baixa
temperatura.
Bactria reage preferencialmente o istopo mais
leve de forma que:
Sulfetos formados so mais negativos
Sulfatos residuais so mais positivos

Sulfeto de zinco precipitado por reduo bacteriana

Chuch et al., 2007

Fracionamento Cintico:
Efeito biolgico
Fotossntese: nesse processo os CO2 atmosfrico
incorporado no tecido vegetal.
13Catmosfera = -8 por mil
13Ctecido vegetal = -15 a -35 por mil

Tipos de sistemas
Fechados
Abertos:
Quando um dos reservatrios infinito.
Destilao (Rayleigh)

TIPOS DE FRACIONAMENTO CINTICO

Fracionamento Independente da Mass


MIF

Ono et al. 2003

Mojzsis et al