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MECANISMOS Y VELOCIDAD DE

LAS REACCIONES ORGNICAS


Estructura molecular influye sobre la posicin del equilibrio
en transferencias rpidas de protones de reacciones cido-base
tpicas.
Todo proceso qumico, sea exergnico o endergnico, requieren
una energa de activacin para que las reacciones tengan lugar a
una velocidad apreciable.
Veremos como las energas relativas controlan la
velocidad de las reacciones qumicas. Influencia de la
estructura sobre la velocidad de una reaccin y como se
desarrolla el proceso de la reaccin.

A. Mecanismo de reaccin:
El mecanismo de una reaccin en una descripcin detallada, paso a paso, de la
forma en que los reactivos se transforman en productos.

La descripcin debe incluir:


- Movimientos de electrones (que producen la ruptura y formacin de electrones).
- Relaciones espaciales de los tomos durante dichas transformaciones.

Por lo tanto, se debe mostrar en un mecanismo de reaccin ideal, los cambios


estructurales y energticos.

Reactivos:

Nuclefilos: son ricos en electrones (atrados por los ncleos). Bases de Lewis
Electrfilos: electrn -deficientes (atrados por los electrones). Acidos de Lewis

En una reaccin, un nuclefilo (Nu:) comparte un par electrnico con un


electrfilo (E), durante el proceso de formacin de enlace:
Nu:

Nu

Podemos clasificar la reacciones:


Designacin del proceso:

adicin, sustitucin o eliminacin.

Tabla : nuclefilos y electrfilos comunes.


Reactivos Electroflicos
H+
-NO2+ (ion nitronio)
BF3
AlCl3
Cationes metlicos
R3-C+
SO3
Halogenuros de alquilo
Halgenos

Reactivos Nucleoflicos
R-OH
-O-R
H2O
-NH2
-CN
R-COONH3
-OH
-HSO3X- (halgenos)

REACCIONES DE SUSTITUCIN

R-X + Nu

R-Nu + X

Las reacciones de sustitucin pueden tener lugar tanto en molculas


saturadas como en las insaturadas y en funcin del tipo de ruptura del
enlace R-X, pueden distinguirse tres tipos de ellas:

a) Sustituciones Radicalarias
CH4

Cl2

H3C-Cl + H2CCl2 + HCCl3 + CCl4

Cl2

2Cl.

Iniciacin

CH4

CH3 + HCl

Propagacin

Cl2

CH3Cl + Cl.

Propagacin

CH3Cl + Cl2

CH2Cl2 + Cl.

Propagacin

H3C-CH3

Finalizacin

Cl.

CH3 +

CH3 +

H3C.

b) Sustituciones electroflicas:
Un reactivo electroflico (deficiente en electrones) ataca una zona de alta densidad
electrnica en el sustrato, zonas tales como los dobles enlaces de hidrocarburos
aromticos. En ellas un tomo de hidrgeno del anillo aromtico es sustituido por
un reactivo electroflico.
+

H
+

E+

H
E

- H+

E
+ H+

Entre las reacciones de sustitucin electroflica aromtica ms comunes, estn la


nitracin, la halogenacin sulfonacin alquilacin y acilacin del benceno y
sus derivados, siendo todos los mecanismos similares.

c) Sustituciones nucleoflicas

En este caso, la ruptura heteroltica de un enlace en el sustrato


produce un carbocatin, el cual es atacado por un reactivo
nucleoflico. En este caso como la cintica de la reaccin
depende de la formacin del carbocatin, se denomina
unimolecular y se representa como SN1.
R-X
R+ + Nu-

R+ +
R-Nu

X-

Mecanismo Bimolecular: SN2


- Ocurre cuando en forma simultnea se produce la ruptura del enlace en el
sustrato y la formacin de un enlace que transforma al sustrato en producto.
- Implican la formacin de una especie intermedia denominada complejo
activado (estado de transicin).
- Ocurren en una sola etapa.
- Desde el punto de vista cintico son de segundo orden, pues la velocidad
de la reaccin depende tanto del sustrato como del reactivo.

CH3
HO + C Cl
H CH3

HO

H CH3
C
Cl
CH3

H
C CH + Cl
3
HO CH3

C. Estados de transicin:
La reaccin entre el clorometano y el ion hidrxido produce metanol e ion
cloruro. Proceso llamado sustitucin nucleoflica:

HO

CH3

Cl

CH3OH + Cl

Es un proceso muy favorable (K = 1016).


Factores para que ocurra la reaccin:
- Energa adecuada para colisionar.
- Orientacin de la colisin.
- El sistema debe poseer suficiente energa para romper los enlaces.

El cumplimiento de todos estos factores dar origen a un estado de


transicin (o complejo activado)
descripcin hipottica de los
tomos en el punto ms alto en energa de todo el proceso de reaccin.

Los estados de transicin no pueden ser aislados ni detectados.

Las relaciones energa -estructura de una reaccin se pueden representar


mediante un diagrama de perfil de energa. (diagrama de energa de la
conversin del diclorometano).

- La diferencia entre la energa libre promedio de los reactivos y la del


estado de transicin, se conoce como energa libre de activacin (10 a 50
kcal/mol).
- Energa de activacin de Arrhenius (Ea)

REACCIONES DE ADICIN
Estas reacciones son caractersticas de compuestos orgnicos insaturados, es decir, con
dobles y triples enlaces entre tomos de carbono;
Con dobles enlaces carbono-oxgeno (C=O).
Estos grupos funcionales poseen enlaces ms lbiles que los enlaces y pueden ser
atacados por distintos reactivos.
En estas reacciones, tomos o grupos de tomos se adicionan a tomos de carbono unidos a
travs de dobles o triples enlaces, lo que implica la desaparicin de la unin y la formacin
de enlaces .

C C

X2

X X
C C

+ R OH

R OH

a) Adiciones electroflicas
El doble o triple enlace representa un centro con alta densidad
electrnica, lo cual lo hace factible de ser atacado por zonas electroflicas de
algn reactivo en particular, tal como se muestra en el siguiente diagrama:
H Cl
+

2-buteno

CH3CHCH2CH3

CH3CHCHCH3

CH3CH CHCH3

Cl

(1)

carbocatin intermediario

Cl
+

Cl

CH3CHCH2CH3
2-cloro-butano

(2)

Tipos de intermediarios:
Carbocatin: es una especie con un tomo de carbono cargado
positivamente.
CH3
H3C

C+

>

CH3

H3C +
CH
H3C

>

+
H3CCH2

> +CH3

Carbanin: es una especie con un tomo de carbono cargado


negativamente.
Cl
Cl

C
Cl

Cl

Cl
CCl

H+

Radical libre: se trata de especies con un tomo de carbono con


un electrn desapareado.
CH3
H3C

CH2 CH3

CH3

CH3
H3C

C.

. CH2

CH3

CH3

Radical terciario > radical secundario > radical primario

b) Adicin nucleoflica

La adicin nucleoflica es caracterstica de molculas que poseen dobles enlaces


polarizados, entre ellos el grupo carbonilo:


C O
Debido a la electronegatividad del tomo de oxgeno, el par electrnico de la unin
se localiza sobre este tomo, generando una zona electroflica en el carbono
carbonlico, zona muy reactiva al ataque de reactivos nucleoflicos.

Este grupo polarizable, es caracterstico de compuestos tales como, aldehdos,


cetonas, cidos carboxlicos y sus derivados.

Nu
Nu

C O

C O

REACCIONES DE ELIMINACIN
Se consideran como reacciones inversas a la adicin.
tomos o grupos de tomos unidos a carbonos adyacentes
son eliminados formndose una doble ligadura.

RH

R H

Las cintica de las reacciones de eliminacin puede realizarse


a travs de dos mecanismos: en una sola etapa (bimolecular,
E2) de dos etapas ( unimolecular, E1)

a) Eliminacin unimolecular (E1)


La etapa importante es la ruptura de un enlace y la formacin
de un carbocatin.. Esta etapa normalmente es lenta y de ella
depende la velocidad de la reaccin.

H R
R C

H R

H R

X + R C

C+

H R

+ Nu

R
C

C
R

+ HNu

b) Eliminacin bimolecular, E2
La reaccin ocurre en una sola etapa. En este caso el
nuclefilo ataca al tomo de hidrgeno del carbono adyacente
al que se encuentra unido un tomo ms electronegativo.
H X
B

H C

H H

H
R

R
C

HB

La deshidratacin de alcoholes, reaccin que es catalizada por


cidos, es un ejemplo de reaccin de eliminacin. El calentamiento
de la mayora de los alcoholes en medio de cido sulfrico (gran
poder deshidratante) hace que se pierda una molcula de agua y que
se forme el alqueno respectivo.

Reacciones de xido-reduccin

Es frecuente en qumica orgnica considerar que un carbono se ha oxidado


cuando a l se unen tomos de oxgeno o se pierden tomos de hidrgeno;
de la misma forma se considera que un tomo de carbono se ha reducido si
disminuye la cantidad de oxgeno unido a l, o aumenta la cantidad de
hidrgeno. Veamos estas consideraciones en los siguientes ejemplos:
4CH4

H3C

4+
CO2 + 2H2O

+ 2O2

CH2

1CH2

OH

=
Cr2O7

H3C

1+
CH2 C

H
La combustin de la glucosa tambin es un ejemplo de reaccin de
oxidacin-reduccin:

C6H12O6 + 6 O2

6 CO2 + 6H2O

D. Variables que afectan a las velocidades de reaccin

- Cambio de temperatura (aumento de la E cintica de las


molculas)
- Presencia de un catalizador (disminucin de la energa de
activacin)
- Disolvente (efecto en los reactivos y en el estado de transicin)
- Factores estructurales (efectos inductivos, estricos, y de
resonancia)

RESUMEN
Caractersticas
SN 1
SN 2
Mecanismo
En dos pasos, uno
En un solo paso
lento y otro rpido
R-L + Nu
R-Nu + LI)lento R-L
R + + LII)Rpido R+ + Nu- RNu
Cintica De primer orden De segundo orden
Nucleofilia del
No afecta a la velocidad
Controla velocidad, conjunreactivo tamente con el sustrato
Estructura del
1) Estabilizacin por
1) Impedimento estrico
tomo de carbono
resonancia
desfavorable
saturado (sustrato)
2) FAVORABLE 3 > 2 > 1 2) CH3 > 1 > 2 > 3
Efectos del
Favorecida por disolventes Favorecidas en
disolvente
(polares) prticos.
disolventes ionizantes
Estereoqumica
Racemizacin
Inversin
Condiciones de
reaccin Generalmente cidas
Generalmente bsicas.
Reacciones de
Eliminacin (E1) Eliminacin (E2)
competitivas
y Transposicin