Gugus alkil, halogen dan nitro dinamai dlm bentuk

awalan pada benzen itu

CH(CH 3) 2

Isopropilbenzena

Br

Bromobenzena

NO 2

Nitrobenzena

 Bila cincin benzen terikat pd suatu rantai

alkana yg memiliki gugus fungsional atau
rantai yg tdd 7 atom C atau lebih, maka
benzen itu dianggap sbg substituen, bukan
induk. Nama substituen benzen adalah FENIL
(Phenyl)
CH 2CH 2OH

Gugus fenil

2-fenil-1-etanol

C8H17

2-feniloktana

 Untuk benzen disubstitusi, diberi nama dg awalan

orto, meta dan para, tidak dengan nomor nomor
posisi.
Br

Cl

Br

NH 2

o-bromobenzena

m-kloroanilina

Cl

OH

p-klorofenol

 Jika terdapat tiga atau lebih substituen pada

sebuah cincin, sistem o,m,p tak dapat lagi
diterapkan. Untuk ini digunakan sistim
penomoran dg urutan prioritas
Br

CL
Cl

CH 3

NO2

NH 2

NO2
Br

2-kloro-1,4-dibromobenzena

nO2

Br

4-nitro-6-kloroanilin
3-bromo-2,4-dinitrotoluen

 fisis Hidrokarbon aromatik

Non polar
Tidak larut dlm air tp larut dlm pelartu organik
spt eter, CCl4 atau heksana
Senyawa yg dijumpai dlm ter batubara dan
sigaret yg tdd empat cincin benzen bersifat
karsinogen, benzen sendiri bersifat toksik dan
sedikit karsinogen.

Ikatan dalam benzena

Th 1872 Kekule mengusulkan bahwa
benzen mengandung tiga ikt rangkap dua
dan tiga ikt tunggal yg berselang seling
Rumus ini tidak dapat menjelaskan
kestabilan dari cincin benzen tapi
memungkinkan untuk menghitung elektron
pi dg cepat. Karena itu rumus Kekule
digunakan untuk membahas reaksi-reaksi
benzen.

Apakah senyawa aromatik itu?

Senyawa aromatik adalah senyawa yg cukup
distabilkan oleh delokalisasi elektron pi.
Lalu apa yg menentukan agar suatu senyawa
bersifat aromatik?
Dua kriteria utama adalah bahwa molekul itu harus
siklik dan datar. Ketiga, setiap atom cincin
harus memiliki orbital p tegaklurus pada
bidang cincin. Jika suatu sistim tidak
memenuhi kriteria itu, tak mungkin terjadi
delokalisasi penuh elektron pi

 Apakah kriteria ini dapat dipenuhi atau tidak,

dapat disimpulkan dari cincin dg ikatan tunggalrangkap berselang seling.
Tapi ada kasus dimana senyawa organik
demikian, tidak bersifat aromatik, spt
siklooktatetraena.
Siklooktatetraena bereaksi adisi (tdk khas untuk
syw aromatik) dan tidak berbentuk datar.

siklooktatetraena

Mengapa siklooktetetraena tidak aromatik?

Untuk menjadi aromatik, suatu senyawa datar,
monosiklik (satu cincin) harus memiliki elektron
pi sebanyak 4n+2 (Aturan Huckel).
Cincin dengan 2,6,10 dan 14 elektron pi adalah
aromatik tetapi cincin dg 8 atau 12 elektron pi
tidak aromatik.
Mengapa senyawa dg 6 atau 10 elektron pi
aromatik sedangkan yg 8 tidak?

Jawabnnya terletak pada banyaknya elektron pi versus

banyaknya orbital pi yg tersedia. Agar bersifat
aromatik semua elektron pi harus berpasangan karna
sistim ini akan menghasilkan tumpangtindih
maksimum dan lengkap (syarat tercapainya stabilisasi
aromatik). Pada siklooktatetraena, orbital 1, 2 dan
3 terisi enam elektron pi. Dua elektron sisa
menempati orbital berdegenerasi 4 dan5

antibonding

nonbonding(tak diisi)
bonding

Tidak semua elektron pi pada siklootatetraena berpasangan dan tumpang

tindih tidak maksimal, sehingga siklooktatetraena tidak aromatik

Substitusi Aromatik Elektrofilik

Meski stabil tapi benzen tidaklah inert (lamban), pada
kondisi yg tepat benzen dapat bereaksi substitusi
aromatik elktrofilik (elektrofil disubstitusikan untuk satu
atom hidrogen pada cincin aromatik).
H

H dilepaskan

+ Cl2

FeCL3

CL

+ HCL

30o

Contoh diatas adalah monosubstitusi cincin benzen,

substitusi lebih lanjut jg mungkin
NO 2

Cl

HNO3

NO 2

Cl

Cl

H2SO4
o-kloronitrobenzen 30%

p-kloronitrobenzen 70%

Substitusi Pertama
Dlm reaksi monosubstitusi digunakan asam lewis sbg
kaltalis, kemudian as lewis bereaksi dg reagensia (X2 atau
HNO3) menghasilkan elektrofil (pensubstitus sebenarnya)
-HSO4-

HO-NO2 + H2SO4
H

H2O+--NO2

H2O+ NO2+

Benzena

E+
lambat

H
H
H

ion benzenonium
sebagai antara

-H+
cepat

Produk

 Halogenasi
Halogenasi benzen dicirikan oleh brominasi dg katalis
FeBr3
elektrofilik

Br-Br + FeBr3

Br-Br --------FeBr3

Br + + FeBr 4-

terpolarisasi

Bila elektrofil spt Br + bertabrakan dg elektron awan pi aromatik, sepasang

elektron pi akan membentuk ikatan sigma dg elektrofil itu.
Tahap 1
H

Br

Br

H
H

Tahap 2
H

Br

Br

+ H+

H
H

bromobenzena

Tahap 3

H+ + FeBr4-

FeBr3 + HBr

 Alkilasi
Alkilasi benzen adlah substitusi sebuah gugus alkil untuk
sebuah hidrogen pada cincin (katalis AlCl3) ( Alkilasi
Friedel Crafts).
AlCL3

+ (CH3)2CHCl

(CH(CH3 )2

+ HCl
Tahap pertama

R+ + AlCl4-

R---CL + AlCL3
Tahap kedua
+

R+
lambat

-H+
cepat

R
sebuah alkilbenzena

Masalah dlm alkilasi ini adl bhw substitusi suatu gugus alkil pada
cincin benzen akan mengaktifkan cincin shg dpt tjd substitusi kedua.
Untuk menekan reaksi ini biasanya digunakan senyawa aromatik
berlebih
Masalah lain adalah bahwa elektrofil yg menyerang dapat mengalami
penataan ulang oleh adanya geseran 1,2 dari H atau R
+ CH3CH2CH2Cl

CH(CH3)2

isopropilbenzen 70%

CH2CH2CH3
n-propilbenzen 30%

Tanpa penataan ulang

H

+ CH2
CH2
CH3

Cl -------AlCl3

-AlCl4-

CH2CH2CH3
-H+
H

CH2CH2CH3

dengan penataan ulang

H
CH3CHCH2

Cl---ALCl3

-AlCl4-

CH3CHCH3

CH(CH3 )2

karbokation sek

ugus RC=O atau ArC=O disebut gugus asil. Substitusi gugus asil pada cincin aromatik
oleh reaksi dg halida asam disebut asilasi aromatik )asilasi Friedel Crafts

+ CH3C=O(Cl)

Alcl3

COCH3

+ HCl

Mekanisme asilasi ini sama dengan reaksi substitusi aromatik elektrofilik lain, nukleofil
Yang Menyerang adalah ion asilium.

 ubstitusi Kedua

Suatu benzena dapat mengalami substitusi kedua, beberapa

benzena lebih mudah mengalami substitusi kedua daripada yg lai
Misal, anilina bereaksi substitusi elektrofilik 1 juta kali lebih cepat
daripada benzena, sebaliknya nitrobenzena bereaksi 1 persejuta laju
benzena.

Br

NH 2
Anilin

+ 3Br2

tak perlu diberi katalis

seperti benzenea

H2O

Br

NH 2

Br

Tribromoanilin 100%

+ 3HBr

NO2

NO2 + HNO3
nitrobenzena

H2SO4
100o

NO 2

+ H2O

m-dinitrobenzena 93%
jauh lebih lamban daripada
benzena

NH2 dikatakan sebagai gugus aktivasi, karna adanya gugus ini menyebabkan
cincin lebih terbuka (susceptible) terhadap substitusi lebih lanjut . Sebaliknya,
NO2 disebut gugus deaktivasi karna adanya gugus ini menyebabkan cincin lebih
Tertutup terhadap substitusi berikutnya. Keduanya dibandingkan dengan benzena
Disamping perbedaan laju, posisi serangan kedua juga berbeda. Klorobenzena
dinitrasi pada posisi orto dan para, tidak pada posisi meta. Nitrobenzena menjalani
Nitrasi kedua pada posisi meta, sangat sedikit pada posisi orto dan para. Ini
menunjukkan Posisi substitusi kedua ditentukan oleh gugus yg telah ada pada cincin!!

NO2

Cl

Cl

HNO3

+ O2N

Cl

tanpa meta

H2SO4
orto 30%

klorobenzen

para 70%

NO2

NO 2

HNO3

NO 2

H2SO4
sedikit sekali orto atau para
notrobenzena

meta 93%

Cl disebut pengarah orto, para sedangkan NO2 disebut pengarah meta

Pengarah orto

Pengarah meta
(semua mendeaktivasi

-NH2, NHR, NR2

-C(O)R

-OH

-COOR

-OR
betambahnya
aktivasi

-SO3H

-NHC(O)R
-C6H5 (aril)

-CHO

-R (alkil)

-COOH

-X (mendeaktivasi

-CN
-NO2
-NR3+

bertambahnya
deaktivasi

 ekanisme substitusi kedua dg pengarah -o,p

Perhatikan struktur resonansi anilin berikut:

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

Struktur tresonansi anilin menunjukkan bahwa gugus NH2 bersifat melepas elektron
Secara resonansi meskipun atom N elektronegatif. Akibatnya cincin menjadi negatif
Sebagaian dan menarik bagi elektrofil. Semua posisi (o, m dan p) pd cincin teraktifkan
thd substitusi elektrofilik tapi posisi o dan p lebih terkatifkan daripada posisi m

 Gugus amino bersama dg -OH, -OR, -NHCOR

dan fenil mengaktifkan cincin terhadap substitusi
elktrofilik dg cara menyumbang sepasang
elektron pada cincin lewat resonansi.
Substitusi terjadi terjadi pada posisi o dan p
karena gugus2 itu membantu mengemban
muatan positif dalam zat antara (o dan p) ini.
Substituen halogen mengarahkan gugus masuk
ke posisi o dan p dg cara yg sama spt gugus
-NH2 atau OH. Halogen dapat
menyumbangkan elektron2nya dan membantu
mengemban muatan positif dalam zat antara

NO2

O2 N

O2 N

H
X

O2N
H

H
X

Bagaimana dg gugus alkil?? Bukankah gugus alkil tidak punya elektron

untuk
Disumbangkan? Gugus alkil melepas elektron dg cara efek induktif, sehingga
kerapatan elektron dalam cincin tinggi sehingga menarik bagi elektrofil untuk
masuk

CH3

CH(CH3)2

gugus R mengaktif kan

karena gugus ini melepas e

Gugus alkil mengarahkan elektrofil ke posisi o dan p karena struktur resonansi

berikut:
Br

Br

Br

H
CH3

CH3

CH3

orto

positif dekat R
srabilitas
tambahan
Br

Br

Br
CH3

CH3
H

H
Br

Br
H

H
CH3

para

H
Br

CH3

CH3

CH3

meta

 ekanisme substitusi kedua dengan pengarah meta

Gugus pengarah meta (NO2 atau COOH) mengemban muatan
positif parsial dan tidak menyumbang elektron pada cincin.
Mereka mengurangi rapatan e pada cincin sehingga cincin
kurang menarik bagi elektrofil yg masuk.
Pengarah meta mendeaktivasi semua posisi dalam cincin
(sama spt orto dan para), hanya saja deaktivasi meta lbih kecil.
Kenapa?? Karna deaktivasi oleh orto dan para didestabilkan
oleh dua muatan positif yg berdekatan sedangkan meta tidak.

Br

Br

Br

H
NO2

NO2

ON

orto
O

muatan positif
berdekatan
E tinggi
Br

Br

NO2

NO2
H

H
Br

H
NO2

H
Br

Br

Br

NO2

NO2

meta

para

Substitusi Ketiga
Bagaimana bila sebuah cincin benzena telah mempunyai dua
substituen?
1.
Jika dua substituen itu mengarahkan suatu gugus masuk ke satu
posisi maka posisi ini akan merupakan posisi utama substitusi
ketiga

o terhadap CH3 dan m terhadap NO2

NO2

H 3C

p-nitrotoluen

Br2
FeBr3

Br

H3C

NO 2

2.. Jika dua gugus bertentangan efek pengarahan mereka,

maka aktivattor yg lebih kuat yg lebih diturut
pengarah -o,p
yg lebih kuat

Cl

p-klorof enol

OH

Cl

Cl2

Cl

OH

2,4-diklorof enol

3. Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas dimana posisi mereka,
dapat menyukarkan substitusi ketiga

4. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta satu

sama lain, biasanya cincin itu tidak menjalani
substitusi pada posisi yg mereka apit meskipun
mungkin cincin itu teraktifkan pada posisi itu. Hal
itu agaknya disebabkan halangan sterik.
tdk disini
Cl

Cl

OCH 3

Cl

Cl

OCH 3

Cl2

OCH 3

+
64%

18%

Cl