Infravermelho

y Descoberta em 1800 por William Herschel. y Radiação não ionizante na porção invisível do espectro eletromagnético (baixas energias). y Comprimentos de onda longos.

Infravermelho

Técnicas da espectroscopia
y Espectroscopia é a designação para toda técnica de levantamento de dados físico-químicos através da transmissão, absorção ou reflexão da energia radiante incidente em uma amostra. y Feixe de radiação incidente sobre a amostra e análise da quantidade de energia transmitida/incidida.

Espectroscopia no Infravermelho
y A radiação incidente sobre a amostra possui comprimentos de onda localizados no infravermelho.

y Transições dos estados vibracionais das moléculas.

y Indicado principalmente para análise qualitativa.

Especificações (I.R.)
y Faixa do I.R.:
Infravermelho distante (de 200 até 10 cm-1) Infravermelho médio (4000 até 200 cm-1) Infravermelho próximo (12800 até 4000 cm-1)

Mais usada: 4000 até 670 cm-1

y Espectro I.R. (curva gerada):

%A (ou %T) versus número de ondas.
y Unidade:

Comprimento de onda ( ): µm (menos utilizada) Número de onda( -1): cm -1 (mais utilizada)

I.R. versus U.V./U.V-vis
Infravermelho U.V./U.V-vis

Transições Vibracionais

Transições Eletrônicas

Vibrações Moleculares
yEstiramento Simétrico

Vibrações Moleculares
yEstiramento Assimétrico

Vibrações Moleculares
yTesoura

Vibrações Moleculares
yRotação

Vibrações Moleculares
yWag

Vibrações Moleculares
yTwist

A Física das vibrações
y Quantização da Energia

E=h
y Alteração do Dipolo Elétrico molecular

p ! qr

A Física das vibrações
y Modelo Massa-Mola
Oscilador Harmônico Simples (OHS)
Energia Potencial Elástica (V):

POTENCIAL PARABÓLICO

Será uma boa aproximação?

A Física das vibrações
‡Anarmonicidade Elétrica
Moléculas apresentam, entre seus átomos, potenciais do tipo elétrico, os quais tem uma dependência com o inverso da distância entre os mesmos. A validade da lei de Hooke (harmonicidade) só é observada para distâncias interatômicas próximas à distância de equilíbrio. A curva de potencial que melhor descreve essa interação é a de LennardJones.

A Física das vibrações
y Comparação

distância de equilíbrio

A Física das vibrações
y Boa concordância para

;

y Deslocamentos vibracionais muito pequenos em torno de ; y Validade do modelo!

A Física das vibrações
y Dinâmica Molecular

Tratamento Quântico y Oscilador Harmônico Quântico

O eradores

, com

A Física das vibrações
y Para moléculas diatômicas:

m

Q

M 1M 2 M1  M 2

µ=

assa e

zi a.

A Física das vibrações
y Onde agora a frequência é dada por:

‡ A Energia do sistema fica:

A Física das vibrações
y Momento de dipolo elétrico

A Física das vibrações
y Variação do momento de dipolo elétrico
O campo elétrico do feixe incidente (I.V.) interage com as cargas da molécula, fazendo com que as mesmas vibrem. A frequência de vibração é igual à do feixe incidente.

A Física das vibrações
y Energia.

y Variação do dipolo.

A condição para ocorrer vibração foi satisfeita.

A Técnica
y Se divide em duas:

Método dispersivo

Método Interferométrico

A Técnica
y Método Dispersivo (qualitativo)
1. Fonte de Radiação: fonte aquecida eletricamente (1000 a

1800); 2. Área de Amostras: referência e amostra; 3. Fotômetro: reflexão do feixe por um espelho hemicircular rotatório; 4. Monocromador: seleção de comprimento de onda específico; 5. Detector.

y Exemplos de Fontes

Fonte Globar Lâmpada de Mercúrio

Laser CO2

Lâmpada de Tungstênio

A Técnica
y Método Dispersivo

A Técnica
y Interferométrico (F.T.I.R.): qualitativo/quantitativo Radiação que contém todos os comprimentos de onda separada em dois feixes, um deles percorrendo uma distância fixa e outro uma distância variável (Interferômetro de Michelson).
Construtiva m=1,2,3... Destrutiva m=1/2, 3/2, 5/2...

A Técnica
y Interfer

étrico (F.T.I. .)

A Técnica
y Comparação
Dispersivo
Várias partes móveis Pequeno r ge analisado por vez (tempo de análise aprox. 10-15 min.) Varredura lenta Necessidade de uma fenda para aumentar a resolução (colimar) Calibração feita através de um espectro de referência Interferência de radiação fantasma Amostra deve ficar muito próxima da fonte (decomposição térmica)

Interferométrico
Apenas espelho móvel Vários comprimentos de onda analisados simultaneamente (análise feita em segundos) Varredura rápida Feixe largo ( sem necessidade de uma fenda para aumentar a resolução) Uso de um laser He-Ne permite a calibração interna do sistema Observa-se apenas a radiação modulada Fonte distante da amostra e pouco tempo de exposição da amostra ao feixe (minimiza efeitos térmicos)

A Técnica
y Preparação das Amostras
1. 2.

Gases: célula cilíndrica evacuada (raramente analisado em I.V.) Soluções: técnica limitada pela disponibilidade de solventes transparentes ao I.V.
Solventes mais utilizados: .Tetracloreto de Carbono .Dissulfeto .Clorofórmio

A Técnica
y Preparação das Amostras
1. 2.

Líquidos: Filme muito fino, apresenta um caminho óptico

3. 4.

suficientemente pequeno para produzir espectro satisfatório. Sólidos: Amostra tem que ser moída até que os tamanhos das partículas sejam menores que o comprimento de onda da radiação, evitando efeitos de espalhamento. Pastilhamento: Geralmente utiliza-se KBr porque é totalmente transparente no I.V. Emulsão: Filme muito fino, óleos (Nujol).

A Técnica
y Exemplos

Amostra gasosa

Amostra sólida

Amostra líquida

A Técnica
y F.T.I.R. Modulação

A Técnica
y F.T.I.R.

Interferograma

A Técnica
y Transformada de Fourier

‡Transformada Inversa de Fourier

A Técnica
y Obtenção do Espectro (F.T)

A Técnica
y O Espectro

A Técnica
y Análise Qualitativa
1. 2.

Determinação dos Grupos Funcionais (3600-1200 cm-1 ); Comparação do espectro dos compostos desconhecidos com os já encontrados na etapa anterior; Impressão Digital : pequenas diferenças na estrutura causam variações significativas no espectro (1200-600 cm-1 ).

3.

A Técnica
y r

os Funcionais

A Técnica
y Análise Quantitativa

Lei de Lambert-Beer

Transmitância

Concentração

A Técnica
y Desvantagens

1. Não obediência a Lei de Lambert-Beer ( b );

2. Complexidade dos espectros (superposição de picos);

A Técnica
y Cuidados com o Ambiente

1. Controle da umidade: as moléculas de água absorvem muito na região do I.V.; 2. Controle de gases: especificamente CO2.

3.Temperatura.

A Técnica
y Vantagens 1. Rapidez e acurácia; 2. Pequena amostra; 3. Não degradação da amostra; 4. Aplicabilidade (sólidos, líquidos, gases, polímeros);

A Técnica
y Desvantagens

Não aplicabilidade
1. Compostos mono-atômicos (ligações químicas); 2. Gases Nobres ; 3. Íons ; 4. Moléculas complexas (difícil análise espectral); 5. Soluções aquosas.

A Técnica
y Interpretação do espectro.

A Técnica
y Comparativo: Espectroscopia Raman
Infravermelho
Variação do Momento de Dipolo (p) Grupos Funcionais Polares

Raman
Variação da Polarizabilidade ( ) Grupos Funcionais Apolares

Aplicações
Controle de qualidade de medicamentos
Diclofenaco potássico

y Caracterização do petróleo
y Previsão de propriedades

Gasolina: destilação, densidade, pressão de vapor, teor de aromáticos, teor de saturados, octanagem, teor de etanol Asfalto: resultado da penetração Óleo Diesel: número de cetano, densidade, percentagem de aromáticos e viscosidade Petróleo: densidade (°API) e a curva do ponto de ebulição verdadeiro (PEV)

y Química forense
y Droga sintética: 1-(3-clorofenil)piperazina (mCPP)

y Comparação entre amostra suspeita e espectro padrão y Preservação da amostra

y Indústria Têxtil

Análise de manchas
y Problemas de mancha no tingimento: utiliza-se antiespumante à base de silicone y Picos característicos de compostos a base de silicone: 1260 1090 1020 800 cm -1

y Indústria Têxtil
Análise de borras de máquina
y Problema de sujeiras (óleo máquina de confecção) y Picos característicos do óleo: 2923 2852 1580 1460 cm -1

Estudos relacionados à combustão subsônica e supersônica
Caracterização de substâncias:
2

,C

2,

C

y Estimativa da temperatura de chamas em processo de combustão, a fim de se estabelecer propostas para os mecanismos cinéticos das reaç es estudadas y

edição das distribuiç es de intensidade de radiação absorvida e emitida por chamas durante a reação de combustão buscando a identificação das espécies formadas

y Otimização da eficiência dos processos de queima de combustíveis y Processo de simulação das condições de vôo de objetos em velocidades hipersônicas na atmosfera terrestre.

Conclusão
y Apresenta algumas limitações quando a análise é feita sobre compostos de y y

y y

natureza líquida (soluções) ou gasosa. Não pode ser aplicada a compostos de natureza monoatômica, iônica ou até mesmo na determinação de moléculas inertes. A técnica, rápida, acurada, de fácil e ampla aplicação se demonstra muito útil e eficiente na determinação e análise de compostos e propriedades fisico-químicas de vários tipos de amostras. A F.T.I.R. ampliou os limites da técnica, com análises mais rápidas e eficientes. Aliada à Espectrometria Raman, se torna uma poderosa ferramenta para a completa caracterização do composto de interesse através da análise de seu espectro vibracional.

Referências
y SKOOG, Douglas A; HOLLER, James F; NIEMAN, Timothy A. Princípios de y y y y y y y y y

Análise Instrumental. 5ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2002. 836p. MÜLLER, Adolfo H. Métodos Físicos de Análise Orgânica. 2002 www.quimica.com.br/revista/qd413/analise_instrumental1.htm http://pt.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_de_infravermelho www.df.ufscar.br/DipoloEletrico.pdf WARTEWIG S.,IR and Raman Spectroscopy: Fundamental Processing. BUENO, W.A; Manual de espectroscopia vibracional - Conselho Nacional de Pesquisas. PADCT. São Paulo: McGraw-Hill, 1989. COLTHUP, N.B.; DALY, L..H.; WIBERLEY, S.E.; Introduction to infrared and Raman spectroscopy. 3. ed. Boston: Academic Press, 1964. LEHNINGER, A.L.; Princípios de bioquímica, Editora Saevier; 3ºed., 2002. Hollas J.M. Modern spectroscopy (Wiley, 2004)(483s)

Referências
y http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1516

-93322006000300013 y http://www.ieav.cta.br/wai8/upload/VIIIWAIResumoClaudio.p df y http://biq.iqm.unicamp.br/arquivos/teses/vtls000360070.pdf
y http://sec.sbq.org.br/cd29ra/resumos/T0984-1.pdf y http://www.aspecgo.com.br/artigos/e760ebcb10014859938a

4edc2021eacd.pdf