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2.

6 Difusión

Ing. Juan Carlos Negrón López

2.6.1 Procesos térmicamente activados
2.6.2 Producción térmica de defectos puntuales
2.6.3 Defectos puntuales y difusión en estado solidó
2.6.4 Difusión en estado estacionario
2.6.5 Caminos alternativos para la difusión

Durante la producción y la vida en servicio de los
materiales la composición química cambia a menudo
como consecuencia del movimiento de los átomos o
“difusión en estado solidó”.
En algunos casos los átomos se redistribuyen dentro de
la estructura cristalina, en algunos otros casos los
átomos se incorporan procedentes del entorno que
rodea al material o viceversa la comprensión de la
naturaleza del movimiento de los átomos dentro de los
materiales puede ser importante tanto en la producción
de estos como en su adecuada aplicación en un diseño
de ingeniería
A continuación veremos la relación de la temperatura y
la concentración de los defectos puntuales

El flujo de átomos en los materiales tiene lugar mediante el movimiento de defectos puntuales y en consecuencia la velocidad de difusión en estado solidó aumenta exponencialmente con la temperatura Las ecuaciones que rigen la difusión permiten una descripción precisa de la variación de la composición química en los materiales como consecuencia de los procesos difusionales .

6.2.1 Procesos térmicamente activados Un gran número de procesos en materiales comparten una característica común: la Velocidad del proceso aumenta exponencialmente con la temperatura K = Ae − (EA / RT) Vel = Ce − (Q / RT) .

La pendiente de la representación de Arrhenius resultante se hace -Ea/R ó -Q/R y la recta corta el eje de las ordenadas en el punto ln A ó ln C .Al realizar una representación semilogarítmica de la velocidad en función del inverso de la temperatura se obtiene una línea recta para los datos de velocidad.

es posible determinar la velocidad del proceso en cualquier otra temperatura La ecuación de Velocidad = Ce − (EA / RT) se puede comparar con el extremo de alta energía de la distribución de Maxwell-Boltzmann pe  E / kT Donde P es la probabilidad de encontrar una molécula en un nivel de energía superior en E a la energía promedio característica de una temperatura T en particular .Si se conoce la velocidad del proceso a dos temperaturas cualesquiera. es posible determinar la velocidad a cualquier otra temperatura (en el intervalo lineal de la representación) Conociendo la velocidad del proceso en cualquier temperatura y la energía de activación .

Al aumentar la temperatura. Q. que es la barrera de energía que debe ser superada mediante la activación térmica. q. Ea. dada. un gran número de átomos (o cualquier otra especie involucrada en un proceso dado. por ejemplo. •En la figura se muestra la ruta de proceso en la cual un solo átomo supera una barrera de energía.Aquí es donde reside la pista sobre la naturaleza de la energía de activación. . de la cual puede decirse entonces. electrones o iones) estarán disponibles para superar una barrera de energía.

análogo a la q de la figura anterior. E. .Aquí se muestra un sencillo modelo mecánico de la energía de activación en el cual una caja es movida de una posición a otra a través del incremento de energía potencial.

. el paso más lento será el limitante de la rapidez.En cada caso. La energía de activación del paso limitante de la rapidez será entonces. significa sencillamente que un solo mecanismo es el dominante. es útil recordar que varios mecanismos posibles pueden ocurrir simultáneamente dentro del material Cada mecanismo tiene una energía de activación característica El hecho de que una energía de activación sea representativa de los datos experimentales. la energía de activación de todo el proceso. Si el proceso involucra varios pasos secuenciales.

incrementándose. la intensidad de esta vibración aumenta. . sin embargo.2. por consiguiente. la energía térmica de un material dado es fija. A una temperatura dada. tal como lo indica la distribución de Maxwell-Boltzmann. la probabilidad de una desorganización estructural (defectos puntuales). este es sólo un valor promedio ya que la energía térmica de los átomos individuales varía dentro de un amplio intervalo.2 Producción térmica de defectos puntuales Los defectos puntuales ocurren como resultado directo de la vibración térmica de la estructura del cristal.6. Al aumentar la temperatura.

la concentración de defectos puntuales se incrementa exponencialmente con la temperatura. Como resultado.A una temperatura dada.2-5) Edefecto es la energía que se necesita para crear un solo defecto puntual dentro de la estructura del cristal. esto es ndefectos nsitios  Ce( Edefecto)/ kt Donde: ndefectors /nsitios es la razón entre los defectos puntuales y los sitios del retículo del cristal ideal. . k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta. C es la constante preexponencial. una fracción de los átomos del sólido tienen suficiente energía térmica para producir defectos puntuales. (4. Una consecuencia importante de la distribución de Maxwell-Boltzmann es que esta fracción aumenta exponencialmente con la temperatura absoluta.

Producción térmica de vacantes en el aluminio. . La creciente concentración de sitios del retículo vacíos (vacantes) que aparecen en el material a temperaturas que se aproximan al punto de fusión producen una detectable expansión térmica mayor si se miden las dimensiones generales.In  nv nsitios La ligera diferencia entre la expansión térmica determinada a partir de las dimensiones generales de la muestra (L/L) y la determinada por difracción de rayos X (a/a) es el resultado de las vacantes.

/nsitios) ajusta a la expresión Arrhenius de se de La gráfica semilogarltmica (tipo Arrhenius) del In (concentración de vacantes) contra 1/T basada en los datos de la parte (a).76 eV de energía para crear una sola vacante en la estructura de cristal del aluminio. . La pendiente de la gráfica (-Ev/k) indica que se necesitan 0.La concentración vacantes (nv.

3 Defectos puntuales y difusión de estado sólido La difusión.2. las moléculas de H2O en el agua pura están en movimiento continuo desplazándose a través del líquido como un ejemplo de auto difusión. Pero la difusión no está limitada a materiales diferentes. Una diferencia básica entre la difusión del estado líquido y la del estado sólido. Este movimiento de escala atómica es relativamente rápido y fácil de visualizar en los líquidos. es la lentitud de la difusión en los sólidos . es cuando los materiales se mezclan a escala molecular. A temperatura ambiente.6.

Para llevar a la práctica la difusión de estado sólido.Las estructuras cerradas de los cristales hace difícil que se de la difusión de átomos o iones a través de esas estructuras. De hecho. . la energía necesaria para "comprimir" la mayor parte de los átomos o iones a través de las estructuras de cristal perfectas es tan alta como para hacer que la difusión sea casi imposible. por lo general se requiere de la existencia de defectos puntuales.

Es importante hace notar que la dirección general del flujo del material es opuesto a la dirección del flujo de las vacantes.En la figura se ilustra cómo la migración atómica se hace posible mediante el mecanismo de migración de vacantes. La migración de átomos ocurre por el mecanismo de migración de vacantes. átomos) es opuesto a la dirección del flujo de vacantes. Note que la dirección general del flujo del material (es decir. .

.La difusión mediante el mecanismo de intersticialidad ilustrando la naturaleza de movimiento aleatorio de la migración atómica.

La inter difusión de materiales A y B. la variación de la composición química causa un flujo neto de átomos del material A hacia el material B. y viceversa .Es importante hace notar que la dirección general del flujo del material es opuesto a la dirección del flujo de las vacantes flujo neto de material cuando hay una variación general de composición química. Aunque cualquier átomo dado de A o de B tiene la misma probabilidad de "moverse" en cualquier dirección aleatoria.

El coeficiente de proporcionalidad. simplemente. difusividad . D.El tratamiento matemático formal de este flujo por difusión empieza con una expresión conocida como la primera ley de Fick c x J x  D x Geometría de la primera ley de Fick Donde Jx es el flujo de la especie que se difunde en la dirección x debido a un gradiente de concentración (clx). se denomina coeficiente de difusión o.

lo cual nos conduce a una versión simplificada de la ecuación c x  2cx D 2 t x . Esta condición transitoria es representada por una ecuación diferencial de segundo orden también que a su vez se conoce como la segunda ley de Fick. puede suponerse que D es independiente de c. c x   c x    D  t x  x  En muchos problemas prácticos.Si la gradiente de concentración en un punto específico de la ruta de difusión cambia con el tiempo. t.

concentración superficial constante de la especie difusora cs.Solución de la segunda ley de Fick (ecuación 4.2-9) para el caso de un sólido semi infinito. concentración volumética inicial co. . y coeficiente de difusión constante D.

La solución de esta ecuación diferencial con las condiciones de frontera dadas es c x  c0 x    1  ert   c x  co  2 Dt  Donde c0 es la concentración volumétrica inicial de la especie difusora y erf se refiere a la función de error Gaussiana cuyos valores se encuentran en tablas matemáticas. en tabla .Dos ejemplos de este sistema serían la aplicación de un revestimiento metálico sobre otro metal y la saturación de materiales con gases atmosféricos reactivos.

2227 0.9 2 erf (z) 0.15 0.9103 0.8 1.1125 0.7 1.7112 0.45 0.25 0.4 0.4284 0.3794 0.0338 0.Tabla de la función error z 0 0.2763 0.9661 0.04 0.0226 0.1 1.5633 0.55 0.2 0.9928 0.9953 .3 1.01 0.05 0.02 0.6039 0.3 0.8427 0.35 0.6 0.9838 0.9523 0.95 1 1.5205 0.65 erf(z) 0 0.1 0.7969 0.8802 0.4 1.4755 0.8 0.7 0.6 1.0564 0.168 0.9763 0.9 0.3286 0.5 0.642 z 0.85 0.03 0.934 0.5 1.0451 0.2 1.7707 0.7421 0.75 0.6778 0.8209 0.0113 0.9891 0.

. D y t. Esta gráfica permite una determinación rápida del tiempo necesario para que ocurra una saturación relativa del sólido en función de x. representado por la ultima ecuación que permite que todos los perfiles de difusión de la figura de la segunda ley de Fick puedan dibujarse en una sola gráfica maestra.Una consecuencia importante de este análisis es que el resultado.

Curvas de saturación para diversas geometrías .

esto es. la autodifusión del Fe mediante el mecanismo de vacantes es mayor en el Fe bcc que en el Fe fcc . por mecanismo con mayor La mayor apertura de la estructura bcc (sección 3. una energía de activación. por mol de la especie difusora: D = D0e-Q/RT Es útil comparar diferentes conjuntos de ejemplo. De manera análoga. el C puede difundirse mediante el de intersticialidad a través del Fe bcc facilidad que a través del Fe fcc datos.3) hace que esto sea comprensible.Es más frecuente tabular los datos de difusividad en función de cantidades molares. Q.

.Gráfica de Arrhenius de la difusividad del carbono en hierro a sobre un intervalo de temperaturas.

Grafica de Arrhenius de datos de difusivida d para diversos sistemas metálicos .

Grafica de Arrhenius de datos de difusividad para diversos sistemas metálicos .

que son de importancia comercial. involucran el estado líquido o el estado sólido amorfo. . donde los mecanismos de defectos puntuales que se describe en esta sección no son aplicables.Datos acerca de los polímeros no se incluyen con los otros sistemas no metálicos porque casi todos los mecanismos de difusión en polímeros.

Este perfil no cambia para tiempos mayores mientras se mantengan fijos Ch y Ct.4 Difusión en estado estacionario Los perfiles de concentraciones no lineales para tiempos mayores que cero se aproximan a una línea recta después de un tiempo relativamente largo.2.6. Este caso limite es una muestra de la difusión en estado estacionario (es decir transporte de masa invariable con el tiempo). La gradiente de concentración adquiere una forma muy sencilla en este caso: .

Sin embargo.6. . dependiendo de la ruta para el transporte difusional.5 Caminos alternativos para la difusión Es conveniente hacer una advertencia acerca del uso de datos específicos de difusividad para analizar un proceso material particular. puede haber "circuitos cortos" que se asocian con trayectorias de difusión más fáciles. Hasta este punto hemos considerado la difusión volumétrica a través de la estructura del cristal de un material por medio de algún mecanismo de defectos.2. La difusión es mucho más rápida (con una Q menor) a lo largo de una frontera de grano. Ya que los coeficientes de autodifusión para la plata y otros elementos varían en órdenes de magnitud.