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ANLISIS INDUSTRIAL

La Industria del cinc


El proceso electroltico de obtencin del cinc.
Etapas del proceso.
Tostacin.
Lixiviacin.
Purificacin
Tratamiento del residuo de lixiviacin.
Electrolisis.
Tostacin.
El objetivo es la transformacin del ZnS en ZnO y ZnSO 4
que son ms solubles en cido sulfrico diluido:
2ZnS + 3O2 2SO2 + 2ZnO
ZnS + 2O2 ZnSO4
En el caso del hierro la tostacin conduce a la formacin
de sales frricas ms insolubles en cido sulfrico diluido
que las ferrosas:
2FeS + 3O2 2SO2 + 2FeO
4FeO + O2 2Fe2O3
Pero si la temperatura de tostacin es superior a 650C
entonces se forma ferrita de cinc muy insoluble:
Fe O + ZnO ZnFe O

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La Industria del cinc
El proceso electroltico de obtencin del cinc.
Lixiviacin, purificacin y tratamiento del residuo.
Calcine
(Blenda Tostada)

Electrolito
agotado

Lixiviacin neutra

Decantacin
Electrolito
agotado

Metales divalentes
H2SO4

Tratamiento residuo

Zn polvo

Purificacin
(cementacin)

(ferrita, sulfatos insolubles, slice)

Filtracin

Filtracin

Residuo
Pb/Ag

Calcine

Precipitacin Fe
Decantacin
Jarosita

Cemento
Cu Cd
Co Ni

Na+
NH4+
K+

(sulfato bsico de hierro y amonio)

Electrolisis

(nodo pb, Ctodo Al)

Zn

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La Industria del cinc
El proceso electroltico de obtencin del cinc.
Electrolisis.
El ctodo de aluminio y el nodo de plomo.
Con las concentraciones utilizadas en las celdas, el
potencial de reduccin del cinc es de 2,35 V mientras que
el potencial de descarga del agua es 1,70 V.
El sobrepotencial del hidrgeno sobre el cinc es de 0,80
V.
La presencia de impurezas destruye este precario
equilibrio (Ge, Sb, Te, Co y As, en orden decreciente,
tienen sobrepotenciales sobre ellos menores que sobre el
cinc).
Aumento de la acidez, temperatura y la presencia de
compuestos orgnicos disminuye la eficacia de la corriente
y aumenta el efecto nocivo de muchas impurezas (p.e.
Cobalto).

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El proceso electroltico de obtencin del cinc.
Impurezas y factores que afectan a la electrolisis.
Sb (20 ppb), Ge (100 ppb), Te (5 ppb), As (1 ppm):
Codepositan. Forman depsitos de cinc negros, esponjosos
y difciles de fundir. Reducen la eficacia de la corriente y
originan la disolucin parcial del cinc. En presencia de
otras impurezas (p.e. Cobalto) aumenta el efecto nocivo.
Nquel (0,1 ppm) Hierro (2 ppm), Cobalto (10 ppm), Cu

(10 ppm): Reducen la eficacia de la corriente y origina la


disolucin parcial del cinc. No codepositan (se redisuelven).
Cd (150 ppm), Pb (PbSO4): Codepositan. Sin embargo
son fciles de eliminar.
Otros (ppm): Se, Sn, Tl, W.
Fluoruros (30 ppm): Ataca el ctodo de Al. Dificulta la
separacin del cinc del ctodo.
Cloruros (40 ppm), Nitratos: Ataca el nodo de plomo
(se oxida a perclorato).
Na, K, Mg, Al, Mn, Ca (CaSO4): No molestan.

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Minerales de cinc.
Minerales sulfurados: Blenda (ZnS).
Blenda amarilla: Contenido en Zn muy elevado.
Blenda negra: Contenido en Zn variable (30-60%).
Impurezas de Fe, Mn, Pb, As y Sb. Contenido en Ag
escaso.
Blenda mixta (blenda + galena): Calcinacin a la
salida de la mina. Contenido en plomo elevado (515%). Acompaadas a menudo de piritas de hierro y
cobre. Contenido en Ag variable.
Minerales carbonatados y silicatados: Calaminas.
Calamina noble o smithsonita (ZnCO3): Calcinacin a
la salida de la mina. Contenidos de hasta 50% de Zn.
Impurezas de Fe, Mn, Ca, Mg, Pb, Si, As, Sb y Cu.
Calamina verdadera (ZnSiO3): Contenidos de hasta
50% de Zn. Sin inters industrial.
Otros minerales:
Franklinita: ZnMnO.Fe2O3.
Leberblenda: 4ZnS.ZnO.

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Anlisis de minerales de cinc: determinacin del cinc.
Mineral de Zn
Agua Regia
(3HCl:1HNO3)
Disolucin + Residuo

SO3

H2SO4 1:1
Eliminacin de HCl y HNO3
Slice deshidratada +
Sales solubles
Dilucin con agua
Al metal
Disolucin con Zn2+,
Fe3+, Mn2+, etc.
pH 3,1 con NH3
H2S 30a T ambiente
Disolucin con
Fe3+, Mn2+, etc.

Residuo
SiO2 + Cu + Cd + Hg

Precipitado
ZnS
H2SO4
Volumetra

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Anlisis de minerales de cinc: determinacin del cinc.
Volumetra con ferrocianuro.
Reaccin:
3Zn2+ + 2Fe(CN)64- + 2K+ Zn3K2[Fe(CN)6]2
Condiciones:
Temperatura, agitacin y velocidad de adicin del
valorante constante.
La concentracin de Zn2+ debe estar en torno a
0,15% (m/v).
Interferencias:
Elementos que reaccionan con el ferrocianuro (Mn 2+,
Cu2+, Fe3+, Co2+, Cd2+, Ni2+, etc.). Por ejemplo, el
plomo (Pb2Fe(CN)6) y cadmio (CdK2Fe(CN)6) forman
precipitados insolubles.
Elementos que sustituyen al K+ en el precipitado
(Na+ y NH4+).
Cloruros en grandes cantidades (eliminacin previa).

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Anlisis de minerales de cinc: determinacin del cinc.
Volumetra con ferrocianuro.
Deteccin del punto final:
Indicador externo (placa de gotas) con disolucin de
acetato de uranilo (formacin de (UO2)2Fe(CN)6).
Ditizona en CCl4 que cambia de rosa (complejo con
el Zn) a verde (libre).
Sistema difenilamina/ferricianuro:
Difenilaminareducida + ferri

Difenilaminaoxidada + ferro

Se puede valorar por retroceso aadiendo exceso de


ferrocianuro y valorando con disolucin de
ZnSO4.7H2O (patrn primario). El ferrocianuro
potsico no es patrn primario pero el ferricianuro s.
Potenciomtricamente aadiendo ferricianuro:
Fe(CN)63- + 1e-

Fe(CN)64-

E=E + 0,06 log([ferri]/[ferro])


Mientras haya Zn2+ la concentracin de ferrocianuro
ser baja y el potencial elevado. Cuando se consume el
Zn2+ la concentracin de ferrocianuro aumenta y el

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Anlisis de minerales de cinc: determinacin del cinc.
Volumetra con ferrocianuro.
Principales causas de error:
Reduccin incompleta de Cu y Cd con aluminio
metlico:
A pH 3,1 y H2S a temperatura ambiente
precipitan (CuS y CdS).
El Cu no interfiere porque el CuS es insoluble en
H2SO4.
El Cd si interfiere porque el CdS es soluble en
H2SO4:
Cd2+ + Fe(CN)64- +2K+ CdK2Fe(CN)6
Precipitacin incompleta de ZnS debido a excesiva
acidez.
Coprecipitacin del FeS debido a defecto de acidez.
Eliminacin incompleta del H2S:
2Fe(CN)63- + H2S 2Fe(CN)64- + 2H+ + S

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Anlisis de minerales de cinc: determinacin del cinc.
Volumetra con AEDT.
Reaccin:
Zn2+ + YH22- ZnY2- + 2H+
Condiciones:
pH 10 (medio amoniacal).
Indicador: Zn-negro de ericromo T (complejo rojo
vino) negro de ericromo T (azul).
Interferencias:
El Cd2+ interfiere porque tambin es valorado.
El Ca2+ y Mg2+:
Valoracin de Ca2+ y Mg2+ en presencia de KCN.
Adicin de formaldehido.

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Anlisis de minerales de cinc: determinaciones secundarias.
Puesta en disolucin: Agua Regia.
SiO2: Gravimetra.
Fe2O3: Volumetra redox, espectrofotometra UV-VIS
(ortofenantrolina), AAS.
Al2O3: Volumetra (oxina), AAS.
CaO: Volumetra (permanganimetra, complexometra),
AAS.
MgO: Gravimetra (Mg2P2O7), volumetra
(complexometra), AAS.
MnO: Volumetra, espectrofotometra UV-VIS, AAS.
Sulfatos y Sulfuros: Gravimetra (BaSO4).
Cloruros: Volumetra (argentometra).
Fluoruros: Espectrofotometra UV-VIS (destilacin en
HClO4 a 135C, recogiendo sobre agua y destruccin del
complejo Alizarina S-Th).
Elementos traza (Pb, Ni, Co, Cd, Ag, Hg, Cu, As, Sn,
Ge, In, etc.): FAAS, ICP-AES (niveles de ppm), HGAAS,
ETAAS (niveles de ppb), etc.

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Anlisis de aleaciones de cinc: determinacin
electrogravimtrica de cobre en latones.

Reacciones:
Ctodo: Cu2+ + 2enodo: H2O

Cu(s)

1/2O2(g) + 2H+ + 2e-

Reaccin neta: H2O + Cu2+

Cu(s) + 1/2O2(g) + 2H+

Cando se sabe que ha terminado la electrolisis?


Desaparicin del color azul de Cu2+.
No se sigue formando el depsito.
Ensayo cualitativo negativo.

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Anlisis de aleaciones de cinc: determinacin
electrogravimtrica de cobre en latones.

0,05916 1
E Ectodo Enodo 0,339
log
2
2
Cu


0,05916
1
log 1/2
1,229
P H
2

O2

Si [Cu2+] = 0,20 M, Presin = 1 atm, [H+] = 1,0 M


entonces E = -0,911 V. Sin embargo hasta -2 V no se
produce la electrodeposicin de cobre.
Causas:
El potencial hmico que es igual a IR.
La polarizacin por concentracin que se produce cuando
los iones no se alejan o no se acercan al electrodo con la
misma velocidad con que se generan o se consumen. Se
puede disminuir elevando la temperatura, aumentando la
agitacin o el rea del electrodo o cambiando la fuerza
inica.
El sobrevoltaje que es el voltaje necesario para
mantener una determinada velocidad de transferencia
electrnica (aumenta con la densidad de corriente y slo
es significativa cuando se generan gases).

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Anlisis de aleaciones de cinc: determinacin
electrogravimtrica de cobre en latones.
Problema en una celda de dos electrodos
En ausencia de polarizacin de concentracin:
Eelectrolisis = (Ectodo - Enodo) - IR - E
Al consumirse el cobre aparece polarizacin por
concentracin por lo que disminuye la corriente y como
consecuencia IR y E. Como el Enodo se mantiene constante
(elevada concentracin de disolvente), el Ectodo debe
hacerse ms negativo por lo que se puede producir la
descarga del hidrgeno sobre el ctodo y la de cualquier
analito ms fcilmente reducible que los protones.
Solucin: Despolarizadores.
Despolarizador: sustancia que se reduce
preferentemente al disolvente
Despolarizador catdico:
NO3- + 10H+ + 8e- NH4+ + 3H2O
Despolarizador andico: hidrazina (N2H4) y la
hidroxilamina (NH2OH).

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Anlisis de aleaciones de cinc: determinacin
electrogravimtrica de cobre en latones.
Solucin: celda de tres electrodos (electrolisis a potencial
controlado).
Celda de electrolisis
Ctodo
(electrodo
de trabajo)

nodo
(electrodo auxiliar)
A

Potencial
ctodo
controlado

Electrodo
referencia

Potenciostato
Y adems...
La deposicin del cobre no se puede realizar en
presencia de elementos ms fcilmente reducibles (Au, Pt,
Hg, Ag, etc.). En estos casos separar el Cu como CuSCN.
Se pueden determinar simultaneamente Pb
electrodepositndolo en el nodo en forma de PbO 2.
Habra que aadir un despolarizante catdico para evitar
la descarga del disolvente.

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Anlisis de aleaciones de cinc: determinacin gravimtrica
de cinc en latones.
Precipitacin con fosfato diamnico al 25% (m/v) a pH
6,4-7,0 como ZnNH4PO4 y secado a 120:
Zn2+ + HPO42- + NH4+ ZnNH4PO4 + H+
La acidez liberada en el transcurso de la precipitacin se
neutraliza con el exceso de agente precipitante:
H+ + HPO42- H2PO4-