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volumetria de formacin de

complejos

Reacciones
Indicadores
Curvas de valoracin (edta como
ligando).
Agentes y formacion de

volumetria de formacin de complejos

volumetra de formacin de complejos


La formacin de complejos en solucin desempea un papel importante en
muchos procedimientos analticos. En ciertos casos es necesario agregar un
agente acomplejante para evitar una reaccin no deseable. Por ejemplo una de
tartrato forma un complejo con el Fe (III) y lo mantiene en solucin mientras se
hace precipitar el Niquel II con dimetilglioxima, Los reactivos que forman
complejos de colores fuertes son importantes en las determinaciones
espectrofotomtricas, Muchas separaciones de intercambio inico tienen lugar a
complejaciones selectivas.
Es posible determinar muchos iones metlicos, titulndolos con algn reactivo
con el cual formen complejos en solucin, La solucin que se a titular
generalmente se amortigua a un pH apropiado, se aade el indicador y se valora
el ion metlico con una solucin estndar del agente complejante apropiado.

Volumetra de formacin de complejos

O Un ligante debe tener por lo menos un par electrnico libre para formar el

enlace coordinado.

el agua, el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgnicos comunes.

O El quelato se produce cuando un ion metlico se coordina con uno o ms

grupos donadores de un solo ligante, formando un anillo heterocclico de cinco


o seis miembros.
O

Un ligante con un solo grupo donador disponible, como el NH3, se


denomina unidentado, en tanto que los que tienen dos grupos disponibles,
como la glicina, se denominan bidentados.

O
O Tambin existen tri, tetra, penta y hexadentados

CURVAS DE VALORACIN COMPLEJOMTRICAS


La forma de obtener la curvas de valoracin complejomtricas no difiere
fundamentalmente de la forma empleada para las valoraciones por neutralizacin
o por precipitacin, pero ahora interesa conocer la variacin de la concentracin
del ion metlico que se valora, expresado como log (pMe) en tanto se aaden
volmenes crecientes del patrn de EDTA.Na2. Visto as, una curva de valoracin
complejomtricas presenta los mismos cuatro momentos que tipifican a todas las
curvas de valoracin hasta ahora estudiadas, es decir:
1.Punto inicial:Cuando an no se ha aadidovolumenalguno de solucin
valorante (EDTA.Na2).
2.Puntos intermedios:Cuando la cantidad aadida de EDTA.Na2 no es
suficiente para completar la reaccin de formacin del complejo y hay exceso del
ion metlico que se valora.
3.Punto de equivalencia:Cuando las cantidades de sustancias de ambos
reaccionantes (EDTA.Na2 e ion metlico) se igualan y se alcanza elequilibrio.
4.Puntos posteriores al punto de equivalencia:Una vez alcanzado el punto
de equivalencia cualquier adicin de solucin patrn del reactivo acomplejante
(EDTA.Na2) queda en exceso.
Sin embargo, en las valoraciones complejomtricas es necesario considerar el
efecto del pH del medio o de otros agentes acomplejantes y la principal dificultad
que se encuentra a la hora de construir estas curvas, est en la presencia de
posibles reacciones secundarias, las cuales deben tenerse en cuenta. As, resulta
imprescindible en este caso utilizar las constantes condicionales.
Tomemos como ejemplo la valoracin de 50 mL de solucin de calcio (II) de
concentracin molar 0.01 mol/L con solucin de sal disdica de EDTA (EDTA.Na2)
de la misma concentracin a pH = 10.
La reaccin que tiene lugar a pH = 10, se puede representar:

Factores que influyen en la forma de la curva de valoracin complejomtrica con


EDTA.Sobre las curvas de valoracin con EDTA influyen cuatro factores fundamentales: la
concentracin de los reactivos, el pH del medio, la constante de estabilidad y la presencia de
agentes complejantes auxiliares.
Concentracin de los reactivos.
La concentracin de los reactivos influye en la magnitud del salto de pM de la curva de valoracin
en las proximidades del punto de equivalencia de forma similar a los casos explicados en las
reacciones de neutralizacin y precipitacin. A mayor concentracin mayor es el salto de pM en
los alrededores del punto de equivalencia.
pH del medio.
La influencia del pH es muy grande ya que vara la constante condicional del complejo al variar el
pH del medio.
La figura 6.4.Amuestralas curvas de valoracin de ion calcio en soluciones de diferentes pH (que
se mantienen constantes mediante adicin de soluciones buffers o reguladoras). En esta figura se
observa que se obtiene uncambioapreciable de pCa solo si el pH de la solucin se mantiene
alrededor de 8 o mayor. Para cationes se forman complejos de mayor constante de estabilidad se
pueden detectar puntos finales adecuados aun en soluciones acidas.
Constante de estabilidad.
A medida que sea mas estable el complejo que forma el ion metlico con el complejante, mayor
ser la constante de estabilidad y mas cuantitativa ser la reaccin. Como resultado mayor salto
brusco se obtendr en los alrededores del punto de equivalencia de la valoracin.
Se deben considerar las constantes efectivas de los complejos; es aconsejable que la constante
efectiva sea mayor o igual que 107 para obtener resultados satisfactorios. Los complejos cuyas
constantes de estabilidad sean menores, se consideran muy dbiles para ser empleados en
anlisisvolumtricos, empleandoindicadoresvisuales para detectar el
Punto final.

CURVAS DE VALORACIN CON


EDTA

En las valoraciones con EDTA interesa calcular la concentracin del in metlico en funcin de la
cantidad de valorante aadido. Antes del punto de equivalencia existe un exceso del catin y
tras el punto de equivalencia el exceso es de EDTA.
CONSTRUCCIN DE UNA CURVA DE VALORACIN
Para explicar cmo se construye una curva de valoracin nos centraremos en un caso concreto:
La valoracin de 50 mL de una disolucin de Cu 2+ 0,01 M con EDTA 0,02 M a pH 6. Siendo Kf
suficientemente alta, como es este caso, se considera que la reaccin de formacin del quelato
es completa en todos los puntos de la valoracin. Una vez localizado el volumen de valorante en
el punto de equivalencia teniendo en cuenta que la estequiometria de los quelatos con EDTA es
siempre 1:1, se procede a determinar el valor de pCu en las regiones principales de la curva:
antes, en y tras el punto de equivalencia.

Antes del punto de equivalencia hay exceso de Cu 2+ que no ha reaccionado con EDTA y su
concentracin es por tanto igual a la concentracin del metal que no ha reaccionado con el
valorante. La concentracin del metal procedente de la disociacin del complejo formado es
despreciable.

En el punto de equivalencia todo el Cu 2+ se encuentra complejado. Se considera que existen de


CuY2- los mismos moles que de Cu2+ haba inicialmente, que a su vez coinciden con los de EDTA
aadidos. El ion metlico libre que existe en la disolucin es fruto de la disociacin del quelato y
su concentracin se calcula a partir de la constante de formacin condicional.

Tras el punto de equivalencia hay exceso de EDTA y prcticamente todo el metal se halla como
CuY2-. La concentracin de EDTA libre se considera igual a la de EDTA en exceso, y la
concentracin de Cu2+ se calcula a partir de la constante de formacin condicional.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FORMA DE LAS CURVAS


DE VALORACIN

Son dos los factores que afectan a la forma de las curvas de


valoracin con EDTA: la constante de formacin condicional del
complejo formado y el pH del medio de valoracin.

Si comparamos el salto de pM en las curvas de valoracin con


EDTA de Ca2+ y Sr2+, llevadas a cabo bajo las mismas condiciones
experimentales, observamos que ste es mayor para el in
calcio. Esta diferencia tiene su origen en el distinto valor de las
constantes de formacin respectivas, de manera que cuanto
mayor sea Kf ms marcado ser el salto de pM en el punto de
equivalencia.

Por otro lado, al disminuir el pH del medio de valoracin,


disminuye de Y4- y tambin lo hace Kf, de modo que el salto de
pM en el punto de equivalencia ser tanto menos marcado
cuanto ms cido sea el medio de valoracin. Por tanto, parece
obvio que trabajar a pHs bsicos es ms favorable; sin embargo,
en estos medios existe riesgo de que precipite el in metlico
como hidrxido.

AGENTES COMPLEJANTES AUXILIARES

Agentes complejantes auxiliares.


Los agentes complejantes auxiliares disminuyen la magnitud del salto brusco, en
la medida en que se aumentan sus concentraciones. Por lo tanto, es recomendable
mantener la concentracin de complejantes auxiliares enlos valoresmnimos
requeridos con vista a prevenir la precipitacin del catin que se desea cuantificar.
Dado que muchos cationes precipitan cuando se aumenta el pH, para llevar a cabo la
valoracin de los mismos con EDTA, en condiciones ptimas, el uso de agentes complejantes
auxiliares es necesario para mantener al catin en disolucin. El ligando auxiliar ha de unirse
al metal con la suficiente fuerza como para impedir que precipite como hidrxido, pero la
constante de formacin del complejo metal-ligando auxiliar debe ser menor que la del metalEDTA, para que el ligando auxiliar pueda ceder el metal al EDTA.
Por ejemplo, la valoracin de Zn2+ se lleva a cabo habitualmente en presencia de amoniaco y
cloruro amnico. Estas especies tamponan la disolucin a un pH que garantiza la reaccin
completa entre el catin y el valorante. Adems, el amoniaco acta como agente complejante
auxiliar ya que compleja al Zn2+. En las etapas iniciales de la valoracin, en la disolucin
existen las especies Zn(NH3)2+, Zn(NH3)22+, Zn(NH3)32+ y Zn(NH3)42+. El clculo de pZn en el
medio debe tener en cuenta la presencia de estas especies. Por tanto, ha de emplearse para
estos clculos una nueva constante de formacin que tenga en cuenta no solo que slo una
parte de EDTA se encuentra como Y4- sino que tambin solamente una parte de Zn 2+ no unido
a EDTA se halla en la forma libre Zn2+.

La formacin de un complejo de un catin con un reactivo complejante auxiliar


hace que los valores de pM antes del punto de equivalencia sean mayores que en
una disolucin de idnticas caractersticas pero en ausencia de complejante
auxiliar, y adems los valores de pM sern tanto ms altos cuanto mayor sea la
concentracin del agente auxiliar. Por ello, la concentracin de los complejantes
auxiliares debe ser siempre la mnima necesaria para impedir la precipitacin del
analito.
Para explicar con ms detalle cmo se construye una curva de valoracin en
presencia de un agente complejante auxiliar nos centraremos en un caso concreto:
La valoracin de 50 mL de Zn2+ 0,005 M con una disolucin de EDTA 0,01 M,
encontrndose las dos disoluciones tamponadas a pH 9 al ser 0,1 M en NH3 y
0,175 M en NH4Cl.

Para el clculo de pZn antes del punto de equivalencia slo parte del metal habr
sido complejado por el valorante y el resto est presente como Zn2+ y los cuatro
complejos con amoniaco, de modo que la concentracin de Zn2+ es el producto de
la suma de las concentraciones de todas las especies por la fraccin molar del
metal libre.
En el punto de equivalencia todo el metal est en la forma ZnY2-. Se considera
que los mili moles de ZnY2- son los mismos que los iniciales de Zn2+. El ion
metlico libre que existe en la disolucin es fruto de la disociacin del quelato y su
concentracin se calcula a partir de la constante de formacin Kf.
Tras el punto de equivalencia existe exceso EDTA, casi todo el Zn2+ est en forma
de ZnY2-. Calculadas la concentracin de EDTA y ZnY2-, se calcula la
concentracin de Zn2+ a partir de la constante de formacin condicional Kf.