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Qumica II Lic.

en Qumica
Dr. Claudio D. Borsarelli
Dra. Gisela Fabiani
http://wps.pearsoned.com.au/ibcsl/89/2289
7/5861769.cw/content/index.html

-Equilibrio qumico.

Qumica II (2013) - Lic. Qumica

FAyA-UNSE

Equilibrio: definicin
Cualquier sustancia pura o mezcla de reaccin se considera en equilibrio cuando
no hay cambios de sus propiedades con el tiempo de observacin.

Br2 (vap)

Evaporacin
del lquido

Evaporacin
del lquido
y condensacin
del vapor

Equilibrio FISICO:
liquido-vapor

Br2 (liq)

Veloc. Evaporacin = Veloc. Condensacin

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Equilibrio qumico
El equilibrio qumico en una reaccin qumica se establece cuando la
velocidad de la reaccin directa iguala la velocidad de la reaccin inversa.
Antes de la lluvia

Despues de la lluvia

Gas incoloro
3

Gas marrn

Smog: El color marrn o amarillento es NO2 de


la combustin de motores en megaciudades
rodeadas por montaas (Ej: Sgo de Chile,
Mexico DF)

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Equilibrio qumico

Gas incoloro
4

Cuando el sistema se aproxima


al equilibrio, tanto la reaccin
directa e inversa se producen
simultneamente.
En el equilibrio las velocidades
de reacin directa e inversa son
idnticas.

Gas marrn

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Equilibrio qumico

Una vez que el equilibrio se


alacanza, la cantidad de
cada reactivo y producto
se mantiene constante

Gas incoloro
5

Gas marrn

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En el equilibrio qumico se cumple:


Velocidades directa e
inversa iguales

Concentraciones de reactivo y
productos se mantienen constantes

Gas incoloro

Gas marrn

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En el equilibrio qumico se cumple:


A una dada Temperatura, el mismo equilibrio se alcanza independientemente
de la direccin del cambio qumico (reaccin directa o inversa)

El estado de equilibrio del sistema los representa la regin sombreada. El


tiempo requerido para alcanzar dicho estado de equilibrio es muy variable:
puede ser femtosegundos (10-15 s) hasta centurias dependiendo del
mecanismo de la reaccin!!

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En el equilibrio qumico se cumple:


El equilibrio es un proceso DINAMICO ya que se obtiene cuando
Veloc. Reaccin Directa = Veloc. Reaccin Inversa

Si la cantidad promedio de personas que suben es la misma de las que


bajan, el numero de personas promedio en cada piso es constante
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Caractersticas del equilibrio qumico :


1. No hay evidencia macroscopica de cambio en el sistema.
2. Se obtiene a travs de procesos espontneos (STot > 0 G <0)
3. Existe un balance dinmico entre las reacciones directa e inversas.
4. Se logra el equilibrio indepedientemente de la direccin de la cual se
aproxime.
5. No hay cambios con el tiempo.

Simbolismos de flechas:
Indica equilibrio de estado (fsico)
o de reaccin (qumico)

Indica resonancia entre estados


isoelectrnicos.
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Ley de accin de masas: constante de


equilibrio
Cuando
se produceK
una reaccin qumica en un sistema cerrado a T = cte,
se define el cociente de reaccin Q como:

C D

aA bB
cC dD
En el equilibrio :Q

C eq D eq
c

A eq B eq

Productos
Reactivos

cte

Q K

Q K
Q K

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Ley de accin de masas: constante de


equilibrio K
Ejemplo

Para las diferentes condiciones iniciales, solo este cociente de


concentraciones se mantiene constante a 25 C
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Ley de accin de masas: constante de


equilibrio
K
Dependiendo
de la magnitud
inicial de Q es la direccin espontnea de la
reaccin

C eq D eq
QK
a
b
A eq B eq
c

Si Q < K, la reaccin ocurre desde


reactivos a productos (directa);
Si Q > K, la reaccin se produce
hacia la formacin de reactivos
(reaccin inversa)
Si Q = K, la reaccin est en
equilibrio.

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Ley de accin de masas: constante de


equilibrio
K de la reaccin:
Prediciendo
la direccin

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Ley de accin de masas: constante de


equilibrio K

El valor de K define tambin el desplazamiento de la reaccin desde reactivos


a productos

K c 1

K c 1

Reacciones
directas
poco
efectivas
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Reacciones
directas
cuasiirreversible
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Propiedades de la constante de equilibrio


K
Para una reaccin directa:

K directa
2
A B
3

A 2 B
3C

Se cumple para la reaccin inversa u opuesta que:

3C
A 2 B

15

A B

K inversa
3
C

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1
K directa

Propiedades de la constante de equilibrio


K
Si una ecuacin de equilibrio se multiplica por un factor n, la constante
se eleva a dicha potencia:

A 2 B
3C

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A B

C
C

n
n2
2
A B A B
n3

nA n 2 B
n3C

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Kn

Propiedades de la constante de equilibrio


K
Si una reaccin es el resultado de la suma de ms de un equilibrio, la
constante de la reaccin global es el producto de las constantes de
equilibrio de cada reaccin individual:

Reaccin 1:

Reaccin 2 :

A
2 B

2 B
3C

K1

K2

Reaccin Global : A 3C K global

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B C

K1 K 2
2
A A B

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Equilibrios homogneos y heterogneos


Homogneo: todos los reactivos y productos estn
2
en la misma fase (gas, lquido solido)
NO2

Kc
N 2O4
Considerando comportamiento de gas ideal:

n
p

C
V RT
2
2
pNO
p
Kp
RT
1
NO2
2
Kc

2
RT
pN2O4 pN2O4 RT RT
pV nRT

En trminos generales se cumple que:

K p K c ( RT ) n
n nmoles de gas del producto nmoles de gas del reactivo
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Equilibrios homogneos y heterogneos


Heterogneo: son equilibrios que involucran
reactivos y productos en diferente estado de
agregacin o fases
Piedra caliza

Cal

CaO CO2

Kc
CaCO3
Hay que tener en cuenta que la concentracin
de slidos y lquidos puros es esencialmente
constante (V = cte) , y que se calcula como el
cociente entre su densidad y peso molecular

K c cte CO2
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Equilibrios homogneos y heterogneos


En la prctica las concentraciones en equilibrio se
refieren a un estado termodinmico estandar cuya
concentracin es 1 M para cada soluto en solucin, 1
atm de presin para cada gas y a una temperatura de
25 C.
Como para lquidos y slidos puros su concentracin es idntica a la del
estado estndar, luego se tiene que:

CaO CO2 (1) CO2 / 1M

Kc

CO2 /1M
(1)
CaCO3

y K p pCO2 /1atm

De esta forma la constante de equilibrio operacionalmente no tiene


unidades.

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Equilibrios homogneos y heterogneos


Note que K es independiente de la cantidad inicial de CaCO3 (s) CaO (s)

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El principio de Le Chatelier
Cuando un cambio es impuesto a un sistema en equilibrio, la posicin
del equilibrio de modifica en la direccin que tiende a reducir el cambio
Efecto de la concentracin sobre el equilibrio:

1
3
N 2 (g) + H 2 (g)
NH 3 (g)
2
2
22

Si agrego mas N2 H2 a la mezcla


en equilibrio, la reaccin se
desplaza hacia el producto NH3

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El principio de Le Chatelier
Efecto de la concentracin sobre el equilibrio:

1
3
N 2 (g) + H 2 (g)
NH 3 (g)
2
2

Si agrego mas N2 H2 a la mezcla


en equilibrio, se produce ms NH3
para compensar

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El principio de Le Chatelier
Efecto del cambio de volumen sobre el equilibrio:

1
3
N 2 (g) + H 2 (g)
NH 3 (g)
2
2

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Al reducir el volumen,
aumento la presin. Por tanto
el sistema se desplaza hacia
donde menos nmero de
moles (NH3)

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El principio de Le Chatelier
Efecto del cambio de volumen sobre el equilibrio:

The system is
initially at
equilibrium.

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The piston is pushed in,


decreasing the volume and
increasing the pressure.
The system shifts in the
direction that consumes
CO2 molecules, lowering
the pressure again.

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El principio de Le Chatelier
A 2B

Considere la reaccin en fase gaseosa:

pB

p o

pA

pB2

x B2 pT2

x B2 pT

o
o
o
x
pA p
p
x A pT p
A

Si la pT aumenta el cociente xB2/xA debe


disminuir para compensar el cambio y
mantener constante el valor K.
Para eso el equilibrio se desplaza hacia la formacin de A (dmero) de tal
forma de disminuir el n de moles de las especies gaseosas.
Cuando un sistema se encuentra en equilibrio y se lo somete a una
perturbacin, el sistema responde en el sentido que tienda a cancelar el efecto
de la perturbacin (Principio de Le Chatelier).
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El principio de Le Chatelier
Efecto del cambio de temperatura a presin cte:

Endotrmica: absorcion de Calor por la reaccin


Reactivos + Q Productos

H > 0

Exotrmica: calor liberado por la reaccin


Reactivos Productos + Q H < 0

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El principio de Le Chatelier
Efecto del cambio de temperatura :

Gas incoloro

Frio
Al disminuir T se desplaza a reactivos
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Gas marrn

H r > 0
Endotrmica

Caliente
Al aumentar T se desplaza a productos

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El principio de Le Chatelier
Efecto del cambio de temperatura :

Temperatura

Temperatura

Endotermica
(absorbe calor)

Equilibrio se desplaza
hacia productos

Equilibrio se desplaza hacia


reactivos

Exotermica
(libera calor)

Equilibrio se desplaza
hacia reactivos

Equilibrio se desplaza hacia


productos

Reaccin

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El principio de Le Chatelier: resumen

Cambio

Desplaza equilibrio

Cambia K

Concentracion

si

no

Presion

si

no

Volumen

si

no

Temperatura

SI

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SI

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Constante de equilibrio K y 2da Ley


termod.
La segunda ley de la termodinmica establece que la direccin un cambio
espontneo en el sistema a T y p constantes es aquel que produce una
disminucin de la energa libre del sistema: G < 0.
En las reacciones qumicas, los sistemas pueden alcanzan el equilibrio cuando
alcanzan un mnimo de energa libre:
G 0

A B
Reaccin irreversible

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G 0

G 0

A
B

Reaccin reversible

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Constante de equilibrio K y 2da Ley


termod.
Reacciones con Gr < 0 son denominadas
exergnicas.
aA + bB + .. pP + qQ + .

Gr < 0

En cambio, la reaccin inversa es denominada


endergnica (Gr > 0) :
pP + qQ + .. aA + bB + .
Las reacciones
espontneas

endergnicas

G dG
Gr

n dn
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Gr > 0
no

son

Constante de equilibrio K y 2da Ley


rR pP

Para una reaccin cualquiera:

Gr

Si se considera un cambio infinitesimal de reactivos


transformndose a productos, el balance de masa
implica que:
-dnr = dnP
El cambio de energa libre de la reaccin es:
dG = R dnR + P dnP= ( P R)dn
Donde = Gmolar

dG j
dn j

potencial quimico

o energia libre molar de j

Entonces el Gr se lo interpreta como la diferencia de


los potenciales qumicos de los productos y
reactivos a la composicin de la mezcla de la
reaccin (pendiente o derivada del grfico).
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Como dn 0, en el
equilibrio debe cumplirse:

G dG

0
n dn
R P
Gr

FAyA-UNSE

Constante de equilibrio K y 2da Ley


termod.

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Relacin entre K y Go
pi
i RT ln o
Si R and P son gases ideales: rR(g) pP(g)
p
p
o

pP
p
p
Gr p P r R p p RT ln o r Ro RT ln Ro Gro RT ln P r
p
pR

p
o
i

Gr G RT ln Q
o
r

Q = 0 (R puro)
pP p
donde Q r cociente de reaccin
pR
Q = (P puro)

En el equilibrio Gr = 0 y si escribimos Q como K, tenemos que:

0 G RT ln K
o
r

Gro RT ln K

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G RT ln K
o
r

pP p
con K
R
p
R equilibrio

Gro > 0 K < 1


(reaccin desplazada hacia reactivos)
Gro < 0 K > 1
(reaccin desplazada hacia productos)

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Considere la reaccin :

2A + 3B C + 2D

Cuando la reaccin avanza en d, el cambio en la cantidad de reactivos y


productos: dnA= 2d; dnB= 3d; dnC= +d; dnD= +2d
El cambio de energa libre es:
dG = A dnA+ B dnB+ C dnC+ D dnD= (C + 2D 2A 3B)d
G

Gr

p,T

J J

o
Si consideramos que: J J RT ln aJ

a j j[J ]

si [ J ] 0, j 1 y a j [ J ]

a j actividad; j coeficiente de actividad


Sustituyendo J y reorganizando:

con

a aD2
Q C2 3
a a
A B

2 Do

2 Ao

En el equilibrio, Gr = 0

En trminos generales
36

Gr

Co

aJ J

3 Bo

a aD2
RT ln C2 3
a a
A B

aC aD2
K 2 3
a a
A B

equilibrio

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equilibrio

La constante de equilibrio K expresada en funcin de actividades o fugacidades


se denomina constante de equilibrio termodinmica. Como las actividades y
fugacidades son cantidades adimensionales la K es adimensional
En el caso de equilibrios en condiciones diludas, la constante de equilibrio
termodinmica se expresa en funcin de concentraciones o presiones, ya que:
aJ [J] si J 1

aJ xJ si J 1

fJ pJ si J 1

(La magnitud de depende de la definicin de la actividad en funcin de


fracciones molares o concentraciones molares o molales).
Considere la reaccin :

2A + 3B C + 2D

Luego la constante de equilibrio termodinmica se expresa como:


a aD2 D2 x x D2
K C2 3 C2 3 C2 3
a a x x
A B A B A B

K K
x

K Kx cuando K 1 (soluciones diluidas)


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Propiedades de K: efecto de T

Gro H ro T Sro RT ln K

Considerando que:
se deduce que:

K e

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H ro RT

Sro R

Reaccin endotrmica, Hro > 0 disminuye el


valor de K (el equilibrio se desplaza hacia
reactivos)
Reaccin con aumento de entropa, Sro > 0
aumenta el valor de K (el equilibrio se desplaza
hacia productos).

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Efecto de la presin sobre K


Gro RT ln K

el valor de K solo depende de Gro y de T

Como Gro est definido a la presin


estndar a po = 1 bar se concluye que K es
independiente de p si T = cte:

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0
T

Equilibrio en procesos fsicos y qumicos

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