Introducción a la

Química
Electroanalítica

Septiembre 2008

Química Electroanalítica
 La química electroanalítica

abarca
los métodos analíticos
cuantitativos basados en la
medida de las propiedades
eléctricas de una disolución del
analito cuando forma parte de
una celda electroquímica

Ventajas de los métodos electroanalíticos

 Las medidas electroanalíticas a menudo

son específicas para un estado de
oxidación particular de un elemento dado.

Ejemplo: det. de Ce(III) y Ce(IV)

 La instrumentación es relativamente barata
 Proporcionan información sobre las

actividades de las especies químicas

Generalidades sobre las técnicas electroanalíticas
Reacción electroquímica
-

Definición: Reacción basada en una transferencia de e- (Reacción

redox)
- Tipos:
1) Homogénea: Transferencia electrónica

directa de una

especie a otra
2)

Heterogénea

(celda

electrónica de una especie a otra
electrodos)

electroquímica):

Transferencia

a través de un conductor (los

Celda Electroquímica .

del Zn hasta el Cu  Migración de cationes y aniones:  iones Zn migran del electrodo y los aniones sulfato y los hidrogenosulfato se mueven hacia él.Conducción en una celda electroquímica  Los electrones se mueven a través del conductor. en el otro lado los iones Cu se mueven hacia el electrodo y los aniones se alejan de él. por lo tanto todos los iones de las tres soluciones participan en el flujo de la electricidad. . En el puente salino la electricidad es transportada por migración de los iones K hacia la derecha y los iones Cloruro hacia la izquierda.

Conducción en una celda electroquímica  En la superficie de los dos electrodos ocurre tercer proceso : una reacción de oxidación o una reducción proporciona el mecanismo para que la conducción iónica de las soluciones se acople con la conducción electrónica de los electrodos para dar el circuito completo de movimiento de carga .

 Ocurre la reducción  Se sitúa a la derecha 2) Ánodo: El que toma e. Ocurre la oxidación  Se sitúa a la izquierda Zn0 / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu0 .Generalidades sobre las técnicas electroanalíticas .Electrodos en una celda electroquímica 1) Cátodo: El que cede e.

Tipos de celdas electroquímicas A) Según la situación física de los electrodos 1) Sin unión líquida (E/D/E): Ambos electrodos introducidos en una misma disolución 2) Con unión líquida (E/D1//D2/E): Cada electrodo en una disolución  Es necesario cerrar el sistema eléctrico (puente salino o membrana porosa) .

Celda electroquímica sin unión líquida .

Tipos de celdas electroquímicas B) Según la fuente generadora del potencial 1) Celda galvánica: La E entre los electrodos es debida a una reacción redox que se produce en la disolución (si se produce corriente eléctrica  al terminar la reacción. E = 0) 2) Celda electrolítica: La E la produce un generador de corriente externo  Provoca una reacción redox .

Definición: Fenómenos de transporte de las especies en disolución que se originan como consecuencia de la reacción electroquímica Importancia  Determinan la velocidad de la reacción .Fenómenos de transporte en una celda electroquímica .

: Ta) La agitación evita la difusión y la convección .Fenómenos de transporte en una celda electroquímica - Formas de transporte: 1) Migración: Movimiento de las especies cargadas bajo los efectos de un campo eléctrico  Afecta a todos los iones 2) Difusión: Movimiento debido al gradiente de concentración que se establece  Sólo afecta a la especie electrolítica (del centro hacia los electrodos) 3) Convección: Movimiento establecido por cualquier otro gradiente (Ej.

actuando como cátodo y un electrodo de hidrógeno (de referencia) que actúa como ánodo . un valor de potencial de 0.Bajo esas condiciones el electrodo de hidrógeno recibe electrodo estándar de hidrógeno y se le asigna.000 V el nombre de .Potencial de electrodo electrodo en cuestión.Potencial normal de electrodo (E0): Potencial de 1) Definición: Potencial de una celda formada por el electrodo cuando las actividades de todos sus reactivos y productos son la unidad . por convención.

Potencial de electrodo 2) El valor numérico del potencial de electrodo viene definido teóricamente por la ecuación de Nerst .059 [H ] 0 0.Para la reacción: Zn2+ + H2  Zn + 2H+  2 0.059 EE  log K  E  log 2 n 2 [Zn ]  PH 0 2 .

Montaje para la determinación del potencial de electrodo .

Potenciales normales de electrodo .

 Etransf. de carga) . de masa.Eánodo ( Eunión líquida  Ecaída óhmica  Etranf.Potencial de una celda electroquímica En teoría Ecelda = Ecátodo .Eánodo En realidad Ecelda = Ecátodo .

Potencial de una celda electroquímica Sobretensión + : Corresponde a una celda electrolítica  E (teórico) < E (real)  Hay que suministrar más voltaje del esperado para producir la reacción redox – : Corresponde a una celda galvánica  E (teórico) > E (real)  El voltaje de la pila es menor del esperado .

Potencial de unión líquida Definición: Potencial que se produce en la interfase de dos disoluciones de distinta concentración como consecuencia de la separación de cargas que se produce debido a la distinta velocidad de difusión de las especies cargadas Minimización: Utilizando puente salino con elevada concentración de sal y movilidades similares de sus iones constituyentes (ej.: Disolución de KCl saturada) .

Potencial de caída ohmica Definición: Potencial que se produce como consecuencia de la resistencia de los iones al movimiento ( E = I  R ) I: Intensidad de corriente R: Resistencia de la disolución al paso de corriente .

Potencial debidos a fenómenos de polarización Polarización o sobretensión de un electrodo: Un electrodo está polarizado cuando su potencial (el medido) no es el de equilibrio (el teórico) .

Especie oxidada: Desde el seno de la disolución hasta el electrodo .Especie reducida: Desde el electrodo hasta el seno de la disolución es finita  Condiciona la reacción redox en ese electrodo .Potencial debidos a fenómenos de polarización 1) Polarización por transferencia de masa Se produce porque la velocidad de transferencia de masa: .

Desde la especie reducida al electrodo es finita  Condiciona la reacción redox en ese electrodo .Potencial debidos a fenómenos de polarización 2) Polarización por transferencia de carga Se produce porque la velocidad de transferencia de carga: .Desde el electrodo a la especie oxidada o .

de carga >> E(Zn2+)transf.Explicación: El E(H+)transf.Si miramos los potenciales de electrodo ocurre que E(Zn2+)<E(H+)  E(Zn2+)celda<E(H+)celda  El H+ tiene más tendencia a reducirse (2H + + 2e. H2) .Tenemos una disolución de Zn2+ en medio ácido (H+) . Zn) .Ejemplo . de carga  La sobretensión es lo suficientemente mayor como para que E(Zn2+)celda>E(H+)celda  Es el Zn2+ el que se reduce .Sin embargo en la práctica se ve que es el Zn2+ el que se reduce (Zn2+ + 2e.Preparamos una celda electrolítica apropiada .

.

. Métodos basados en fenómenos que tienen lugar en la disolución y en los que se intentan evitar los fenómenos de las interfases.Métodos Electroquímicas  Los métodos electroanalíticos se dividen en dos grandes grupos:   Métodos que tienen lugar en la interfase del electrodo con la fina capa de disolución adyacente.

Técnicas Electroquímicas  Aunque el fundamento de cada método varíe. ya sea:   galvánica (transforman energía química en energía eléctrica) o electrolítica (consume energía eléctrica). todos se basan en el empleo de la celda electroquímica. .

Técnicas electroquímicas más utilizadas  Técnicas amperométricas  Los métodos amperométricos se basan en la medida de la cantidad de corriente que fluye cuando se aplica un voltaje constante al electrodo de medida. .  Técnicas potenciométricas  Los métodos potenciométricos se basan en la medida del potencial de las celdas electroquímicas en ausencia de corriente.

Métodos Electroanalíticos  En la interfase electrodo/solución:  Estáticos  (sin corriente) Potenciometría  Dinámicos (con corriente) Culombimetría  Amperometría  Electrogravimetría  .

Métodos electroanalíticas .

Potenciometría Generalidades 1) Fundamento: Medir la E que se establece entre dos electrodos a) Un electrodo de Referencia: Potencial conocido y cte  Insensible a la composición de las disoluciones b) Un electrodo Indicador: Potencial dependiente de la composición de analito en la disolución .

Potenciometría Generalidades 2) Técnica de corriente nula (I=0)  La especie electroactiva no se transforma 3) Equipo a) Electrodo de Referencia b) Electrodo Indicador c) Dispositivo para medir el potencial .

Se usa para determinar (p. Ecaída óhmica.e.Respuesta rápida  Sistema de control en línea (p.Aplicaciones a) Cálculo directo de concentraciones  Uso directo de la ecuación de Nerst (Ecelda = EInd . . cte de acidez) ctes de equilibrio . medida de pH) . etc.e.Eref) Errores debidos a los Eunión líquida.

Ecaída óhmica.Sirve para todo tipo de valoraciones (ac-base. redox.Útil cuando los indicadores fracasan (p.Aplicaciones b) Valoraciones potenciométricas  Medimos Ecelda (tras cada adición de valorante)  No errores debidos a los Eunión líquida. etc.e.Permite automatizar la valoración .) . etc. . en disoluciones coloreadas) y además es menos subjetiva que estos .

Electrodos de referencia Características principales a) Insensible a cambios de concentración en la disolución b) Fácil c) de preparar Potencial de equilibrio debe alcanzarse rápidamente d) No sujeto a fenómenos de polarización .

para componer una celda y obtener una diferencia de potencial proporcional a la actividad de la sustancia a medir. . junto a otra semicelda.Electrodos de Referencia  Los electrodos de Referencia son semiceldas de potencial conocido y constante que se utilizan.

. Presentar un potencial constante en el tiempo. Volver al potencial original después de haber estado sometido a corrientes pequeñas.Electrodos de Referencia  Los electrodos de Referencia cumplir con los siguientes requisitos:     deben Debe ser reversible y obedecer a la ecuación de Nernst. Poca variación frente a los cambios de temperatura.

KCl (xM)// .). KCl (x M)// Electrodo Plata/cloruro de plata  Ag / AgCl (sat).Electrodos de Referencia  Los electrodos de Referencia comunes son:    Electrodo de Hidrógeno/ión Hidrógeno Electrodo de Calomelanos  Hg / Hg Cl 2 2 (sat.

La reacción de la semicelda es:  Hº  Este electrodo se considera el electrodo estándar.Electrodos de Referencia  Electrodo de hidrógeno/ión hidrógeno  Consiste en un electrodo de Pt en una solución de HCl con hidrógeno a presión atmosférica que borbotea sobre la superficie de Pt. H+ + e- .

de la mayoría de las semiceldas. Eº .  Así se obtiene el potencial estándar.Electrodo de hidrógeno/ión hidrógeno  Tiene un Eº asignado a 25°C de cero voltios por lo que conectando cualquier semicelda a ésta y midiendo el potencial desarrollado. se obtiene directamente el potencial relativo de la segunda semicelda. .

Electrodo de calomelanos  Los electrodos de calomelanos constan de mercurio metálico en contacto con una disolución saturada de cloruro mercurioso.). KCl ( x M) . y una concentración conocida de cloruro de potasio.  Se representa como:  Hg Hg2Cl2 (sat. Hg2Cl2 calomelanos.

Electrodo de calomelanos  El potencial de electrodo para esta semicelda está determinado por la reacción:  Hg2Cl2 (s) + 2 e(forma oxidada) 2 Hg(I) + 2Cl(forma reducida) depende de la concentración del cloruro x.  y  Los electrodos de calomelanos más comunes son los calomelanos 0.1 M. 3. .5 M y saturados. por lo que este valor debe especificarse en la descripción del electrodo.

la disolución está saturada con cloruro mercúrico y difieren sólo con respecto a la concentración de KCL. .Electrodos de referencia: calomelanos  En cada uno de los electrodos de calomelanos.

Electrodos de referencia: calomelanos  La estructura más común de los electrodos de calomelanos comerciales consiste en un tubo externo de vidrio o de plástico que contiene un tubo interno formado por una pasta de cloruro de mercurio con mercurio metálico.  Esta pasta está en contacto con la solución de electrolito del tubo externo a través de una pequeña abertura: .

Hg2Cl2 KCl concentración conocida orificio Diafragma.Electrodo de calomelanos Conexión eléctrica Recambio de electrolito Pasta de Hg. contacto con la solución .

Electrodo de plata / cloruro de plata
 Consiste en un electrodo de plata

sumergido en una disolución de cloruro
de potasio que ha sido saturada de
cloruro de plata y se representa como;
 Ag AgCl (sat), KCl (xM)
 El potencial del electrodo se determina
por la semireacción:
 AgCl + eAg (s) + Cl-

Electrodo de plata / cloruro de plata
 Los modelos comerciales de estos electrodos

son similares en apariencia externa a los de
calomelanos, sin embargo el tubo interno se
sustituye por un hilo de plata recubierto por una
capa de cloruro de plata.
 Este hilo está sumergido en una disolución de
KCl
saturada
con
cloruro
de
plata.
Normalmente este electrodo se prepara con
disoluciones de KCl 3 M y saturada.

Electrodo de plata / cloruro de plata

 Los electrodos plata/cloruro de plata

tienen la ventaja sobre los de
calomelanos que se pueden utilizar a
temperaturas superiores a los 60°C.

Electrodo de calomelanos saturado
Montaje: Un hilo de Pt introducido en una disolución de Hg, Hg2Cl2
(calomelanos) y KCl (saturada)

Reacciones:
Hg22+ + 2 e-  2 Hg0

Hg2Cl2(s)  Hg22+ + 2Cl-

Ecuación de Nerst:

0.059
1
EE 
log
2
[ Hg 22  ]
0

K ps
0.059
EE 
log  2
2
[Cl ] sat
0

0.059
EE 
log[ Hg 22  ]
2
0

E  cte  0.059 log[Cl  ]sat  0.248 voltios
4.16 M

059 log[Cl  ]sat  0.197 voltios . Ag0 AgCl(s)  Ag+ + Cl- Ecuación de Nerst: 1 E  E  0.059 log [ Ag  ] 0 0 E  E  0.Electrodo de Ag/AgCl Montaje: Un hilo de Ag introducido en una disolución de KCl en contacto con un precipitado de AgCl Reacciones: Ag+ + e.059 log K ps [Cl  ]sat   E  E 0  0.059 log[ Ag  ]  E  cte  0.

de acuerdo con la Ley de Nerst 2) Respuesta rápida 3) Respuesta reproducible 4) Fácil de preparar 5) Forma física cómoda para el manejo 6) Resistente física y químicamente 7) Variación pequeña del potencial con la temperatura especie .Electrodos indicadores Requisitos principales 1) Su potencial debe variar con la concentración de la electroactiva.

Electrodos indicadores Tipos 1) Electrodos metálicos 2) Electrodos de membrana: Electrodos selectivos de iones .

Electrodos metálicos De 1ª Especie Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución con sus iones.: Cu en disolución de Cu2+ Respuesta: A la actividad del propio ion metálico Ecuación de Nerst: 1 E  E  0.059 log[Cu 2  ] . Ej.059 log [Cu 2  ] 0  E  E 0  0.

Electrodos metálicos De 2ª Especie Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución de una sal poco soluble (o complejo poco disociado) del ion metálico. Ej.197 voltios .059 log 1 [ Ag  ] K ps [Cl  ]sat   E  E 0  0.: Ag en AgCl Respuesta: A la actividad del anión Ecuación de Nerst: E  E 0  0.059 log[ Ag  ]  E  cte  0.059 log 0 E  E  0.059 log[Cl  ]sat  0.

059 log [ Ag  ] 0  ion metálico para el que no se 0. Ej.Electrodos metálicos De 3ª Especie Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución de dos sales insolubles de un mismo anión. Los cationes son: 1) La forma oxidada del metal. 2) El que queremos determinar.059 E  cte  log[Ca 2 ] 2 .: Ag en Ag2C2O4 y CaC2O4 Respuesta: A la actividad del un pueda fabricar uno de 1ª especie Ecuación de Nerst: 1 E  E  0.

: Pt en Fe2+ y Fe3+ Respuesta: A la relación de actividades de las forma oxidada y la reducida Ecuación de Nerst: 3 [Fe ] 0 E  E  0.059 log 2  [Fe ] . Ej.Electrodos metálicos Inerte Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución que contiene las formas oxidadas y reducidas de otro metal.

(aM)2 Membrana .El E responde a un cambio de energía libre asociado a un proceso de transferencia de masa a través de una membrana  Electrodos de membrana .Definición IUPAC: Sensores electroquímicos que responden de manera lineal al logaritmo de la actividad de un ion dado en disolución .Desarrollados para la determinación de especies que no disponen de un electrodo de 1ª o 2ª especie adecuado (el de 3ª especie es muy difícil de montar) . (aM)1 Disolución 2.Montaje general: E Electrodo Muestra Disolución 1.Electrodos selectivos de iones Introducción .No basado en reacción redox (como los anteriores)  Ley de Nerst modificada .

Agitación .Tipo de electrodo .B (Coeficiente de selectividad) 0.059 E  cte  log a A nA  No es E0  0.Concentración de otros iones  .Nivel de concentración .B  aBn A nA nB carga del ion 2) Límite de respuesta o de detección)  Concentración para la cual no existe linealidad al representar E vs log aA 3) Rango de respuesta o de linealidad  Entre 4 y 8 órdenes de magnitud (2 o 3 en técnicas ópticas) 4) Tiempo de respuesta  Desde que se introduce el electrodo hasta que la señal es estable (señal  1 mV) Depende de: .Características del electrodo de membrana 1) Selectividad  Responden de manera selectiva pero no específica  KA.059 E  cte  log a A   k A .Temperatura .

.Electrodos indicadores  Un electrodo indicador debe responder rápida y reproduciblemente a los cambios de actividad del analito cuando se pone en contacto con él.

Electrodos indicadores  Hay dos tipos de electrodos indicadores:  Electrodos Indicadores Metálicos  Metálicos de 1ª especie  Metálicos de 2ª especie  Metálicos de 3ª especie  Electrodos Indicadores de membrana .

0591 n - pX .0591 n log a Xn+ = E0 Xn+ 0. En este caso hay una sola reacción implicada:  Xn+(ac) + neEind = E0 Xn+ + X (s) 0.Electrodos Indicadores Metálicos  Los de primera Especie   Consisten en un electrodo de metal puro que está en equilibrio directamente con su catión en solución.

= E0AgCl + 0.Electrodos Indicadores Metálicos  Electrodos de segunda especie  Los electrodos metálicos no sólo se utilizan como electrodos indicadores para sus propios cationes.0591 pCl .0591 log aCl.0.  AgCl(s) + e-  Eind = E0AgCl Ag (s) + Cl-(ac) E0 AgCl = 0.222 V . también responden a la actividad de aniones que forman con su catión precipitados poco solubles o un ión complejo estable.

Electrodos Indicadores Metálicos  Electrodos de tercera especie  Un electrodo indicador metálico puede dar respuesta a un catión diferente. .  Un electrodo de mercurio se puede utilizar para la determinación de la actividad del calcio en disoluciónes que contienen este ión.

oro. Fe3+ El potencial de esta semicelda depende de las concentraciones de Fe2+ y Fe3+ presentes en la disolución y el platino actúa como electrodo inerte. .Electrodos de tercera especie  Electrodos redox  Estos electrodos tienen un conductor inerte como platino. paladio o carbono.   Ejemplo: Pt Fe2+. que responden al potencial de los sistemas redox con los que están en contacto.

 Los electrodos de platino y de oro se emplean para la determinación de potenciales de óxido-reducción en numerosos sistemas biológicos.  Otros electrodos comunes son los de antimonio.Electrodos de tercera especie  Electrodos redox  Los electrodos metálicos se usan para medidas directas. .

el método más adecuado para determinar el pH ha consistido en medir el potencial que se establece a través de una delgada membrana de vidrio que separa dos soluciones con distintas concentraciones de ión hidrógeno.Electrodos Indicadores de membrana  Durante muchos años. .

debido a la alta selectividad de estos dispositivos. . determinaciones rápidas y selectivas de pH y de numerosos cationes y aniones. mediante medidas potenciométricas directas. Estos últimos se llaman electrodos selectivos de iones. ISE.Electrodos Indicadores de membrana  Existe una amplia variedad de electrodos de membrana que permiten.

En consecuencia.Electrodos Indicadores de membrana  Constan de una membrana que separa el interior del electrodo de la solución que hay que medir y tiene la función de permitir la difusión selectiva de los iones cuya actividad debe determinarse. será necesario un electrodo diferente para cada sustancia. .

Electrodos Indicadores de membrana  Tipos de electrodos de membrana:     Electrodos de vidrio Electrodos de membranas cristalinas Electrodos de membranas líquidas Electrodos selectivos a las moléculas .

Electrodos Indicadores de membrana  Electrodo de vidrio para determinacion de pH  Consiste en una delgada membrana de vidrio sensible al pH. Un hilo de Ag inmerso en esta disolución de AgCl. dispuesta al final de un tubo de vidrio o plástico de paredes gruesas. . El tubo contiene un pequeño volumen de HCl diluido saturado de AgCl. se conecta a uno de los terminales de un voltímetro y un electrodo de referencia se conecta a la otra terminal.

Electrodos Indicadores de membrana  El pH se determina midiendo la diferencia de potencial a través de la membrana de vidrio que separa la disolución del analito de la disolución de referencia de concentración de hidrogeniones conocida.1 N). generalmente 0. (solución de HCl. .

Electrodos Indicadores de membrana Conexión eléctrica Recambio de electrolito AgCl HCl Membrana de vidrio .

Electrodos Indicadores de membrana .

Electrodo Selectivo de pH. Cl- Cl - H+ H+ Solución interna del electrodo HCl/AgCl Superficie limitante H+ Membrana de vidrio H+ Superficie limitante H+ H+ H+ H+ Solución de la muestra .

existe un transporte de carga eléctrica desde la superficie de vidrio expuesta a la solución de la muestra a la superficie interna del electrodo.Electrodos Indicadores de membrana  Como se observa en la figura. . por lo que se produce una diferencia de potencial entre ambos lados de la membrana sensible al pH proporcional a la actividad de los iones H+.

Los electrodos de vidrio son algo sensibles a los iones de metales alcalinos a valores de pH superiores a 12. A pH menor de 0.Electrodos de membranas de vidrio: limitaciones  Error alcalino. .  Potenciales de asimetría. Se originan por el envejecimiento del vidrio.5 suelen obtenerse valores superiores a los reales.  Error ácido.

NH4+. se han desarrollado electrodos que permiten la medida potenciométrica directa de iones monovalentes como Na+. Li+.  Se clasifican según las características de las membranas selectivas:  Electrodos de vidrio para cationes:  Se ha comprobado que la corriente eléctrica es transportada por los cationes de menor carga del vidrio y cambiando la composición de éste. Cs+. K+. Ag+. ISE. Rb+. .Electrodos Ión-Selectivos.

 Así. por ejemplo. ISE.Electrodos Ión-Selectivos. mientras que el vidrio con un 18% de Al2O3 es altamente selectivo para el ión sodio. . pero casi insensible a otros iones presentes en la disolución. vidrios que contengan menos de un 1 % de Al2O3 son sensibles a los iones H+. Estos electrodos son selectivos para cationes.

los cationes se fijan según su tamaño y carga. existen materiales que contienen huecos catiónicos para acomodar aniones de tamaño y carga adecuados. .Electrodos de membranas cristalinas.  Las membranas de los electrodos de vidrio descritos anteriormente contienen puntos aniónicos que atraen a ciertos cationes. En estos puntos.  De forma similar.

 Un ejemplo de este tipo de electrodos es el electrodo con membrana de fluoruro de lantano para la determinación de ión fluoruro .Electrodo de fluoruro de lantano  Una membrana de este tipo suele tener un diámetro de unos 10 mm y un grosor de 1 o 2 mm y se sitúa al final de un tubo plástico químicamente inerte como el teflón o el cloruro de polivinilo.

Membrana del electrodo de fluoruro de lantano F - F- F- LaF2++ F- Solución interna Superficie limitante LaF3 Membrana La F3 F- LaF2++ FFF- Superficie limitante Solución a determinar .

en las dos interfases.Electrodo de fluoruro de lantano  El mecanismo de desarrollo de un potencial sensible al fluoruro es similar al descrito para las membranas de vidrio. La magnitud de la carga depende de la concentración del ión fluoruro en la disolución. .  La ionización crea una carga en la superficie de la membrana.