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Catlise Qumica

Leonardo Jos Lins Maciel

2015

Catlise Qumica

Introduo
Catalisadores so utilizados largamente na industria qumica
em diversas.
1993: $8,7 bilhes foram aplicados no desenvolvimento de
Catalisadores
$3,1-Qumicos;
$3,0-Aplicaes ambientais;
$1,8-Petrleo;
$0,8-Biocatalisadores;
Catlise HomogneaCatalisadores e Reagentes em mesma
Fase
Catlise HeterogneaCatalisadores e Reagentes em fases
diferentes.(slidos catalisando gs ou soluo)
Biocatlise Enzimas

INTRODUO CATLISE HETEROGNEA


Processos Catalticos

INTRODUO CATLISE HETEROGNEA


Processos Catalticos

INTRODUO CATLISE HETEROGNEA


Processos Catalticos

INTRODUO CATLISE HETEROGNEA


Processos Catalticos

-Catlise o fenmeno em que uma quantidade relativamente


pequena de um material estranho estequiometria - o catalisador
aumenta a velocidade de uma reao qumica sem ser consumido
no processo (IUPAC, 1976).

INTRODUO CATLISE HETEROGNEA


Processos Catalticos
Reaes do gs de sntese (CO + H2)

R. Burwell, Survey in Chemistry, vol 8, 1977

Catalisadores Slidos
Formados por pequenas especies nanocristalites ou
nanoparticulas amorfas de uma fase cataliticamente ativa
(metal) em um suporte ( Aluminas, Silicas, Titanio, Zirconia,
Crio, Carbonos, etc.
Desenvolvimentos de Catalisadores:
Alta Atividade;
Alta seletividade;
Vida util alta;
Possibilidade de regenerao;
Reprodutibilidade de Reproduo;
Estabilidade Trmica;
Alta estabilidade a resistncia mecnica;
Metais Metais do Grupo VIII e I-B:

Etapas de Preparao de
Catalisadores Slidos
MATERIAL
Matria prima

ETAPA
Preliminar

P
R
E
C
U
R
S
O
R

Conformao

Catalisador

Ativao

Disperso

Purificao

CATALISADOR
SUPORTADO

CATALISADOR NO
SUPORTADO

Escolha dos sais e do suporte

Precipitao ou
Coprecipitao

Envelhecimento,

Troca
Inica

Impregnao

Lavagem,

Secagem

Moagem,

Empastilhamento

Calcinao

Reduo

Etapas de Preparao de
Catalisadores Slidos
Forma mais comum para se obter um slido C altamente disperso.

1 Partir de um precursor P que j seja altamente disperso 2


Que o precursor P libere a maior quantidade de gases na
calcinao

P(s)

C() + gases

3 Que se decomponha menor temperatura possvel, evitando a


sinterizao

Etapas de Preparao de Catalisadores Slidos


I Inorgnicos
Carbonatos:
3H2O (s)

Mg CO3 .

Hidrxidos:

2Al(OH)3

200 300m2/g

Al2O3(s) + 3H2O(g)
500C

200 350m2/g

Al2O3 (s) + 2CO2(g) + NH3 (g) + H2O

Hidrxi-carbonatos:
2AlNH4 CO3 (OH)2 (s)
Nitratos: Ni(NO3)2(s)

400C

Mg O(s) + 3H2O(g) + CO2 (g)

400 500m2/g

500C

NiO (s) + N2 O4 (g) + /2O


1 2
(g)
10 20m2/g

(g)

Etapas de Preparao de Catalisadores Slidos


I Inorgnicos
Carbonatos: Mg CO3 . 3H2O (s)

400C

Mg O(s) + 3H2O(g) + CO2 (g)


200 300m2/g

Al2O3(s) + 3H2O(g)

Hidrxidos: 2Al(OH)3
500C

200 350m2/g

Hidrxi-carbonatos:
2AlNH4 CO3 (OH)2 (s)

Al2O3 (s) + 2CO2(g) + NH3 (g) + H2O


400 500m2/g

Nitratos: Ni(NO3)2(s)

500C

NiO (s) + N2 O4 (g) + /2O


1 2
(g)
10 20m2/g

II Orgnicos
Formiatos: Ni (HCOO)2 (s)

400C

Oxalatos: Zn (COO)2 (s)

Ni(s) + CO2 (g) + H2O


ZnO (s) + CO(g) + CO2 (g)

350C
30 40m2/g

(g)

+ CO (g)

(g)

Procedimentos de preparao
Processo Qumico na soluo e/ou na interface solido-liquido

Processo Gas-solido and reao solido-solido

Tipos de Deposio metlica


Bulk deposition

Incipient Wetness
Impregnation (IWI)

Interfacial
deposition

Equilibrium Deposition Impregnation


(EDF)
Homogeneous Deposition
Precipitation(HDP)

Preparao de
Catalisadores

Adsoro Eletrosttica
Ponto principal: Fenmeno de Adsoro que ocorre durante o processo de
impregnao do catalisador.
Ponto de Carga Zero(PZC)
Em soluo, quando o pH maior que o PZC, a superfcie do xido carregado negativamente e desprotonado.
Quando
o pH
menor
que
o PZC,
a
superfcie do
xido
positivamente carregada
e
protonados. Ento xidos que
so lugares em
solues com
um pH maior do
que
o
seu PZC vai
absorver ctions e xidos contactado com uma soluo com um pH inferior ao seu PZC vai absorver nions.

Kads

[PtCl6]-2

Kads

[(NH3)4 Pt]+2

Adsoro Eletrosttica
Impregnao Metlica
Impregnao Seca(Dry Impregnation):Soluo suficiente para
preencher os poros.(INCIPIENT WETNESS IMPREGNATION).
Impregnao Umida (Wet Impregnation): Soluo em excesso
do volume poroso.

Adsoro Eletrosttica
Suporte

PZC

MoO3

<1

Nb2O5

2-2.5

SiO2

Carbono Oxidado

2-4

Carbono Ativado
Oxidado

2-4

Carbono Grafite

4-5

TiO2

4-6

CeO2

ZrO2

Co3O4

7-9

Al2O3

8.5

Carbono Ativado

8-10

Processo Sol-Gel
Tcnica que consiste da transformao contnua da soluo num slido precursor
hidratado(hidrogel).
SOL: Uma soluo em suspenso de partculas slidas num lquido cujo tamanho varia de
1nm a 1m formado por hidrlise e condensao parcial dum precursor (soluo coloidal).
GEL: Prepaarao do GEL que pode ser um sal inorgnico do metal ou um alcxido do
metal.

Deposio e precipitao
A deposio do metal feita atravs de uma reao qumica na fase
lquida. A reao qumica leva a formao de um componente do metal
com baixa solubilidade no solvente. A precipitao que se segue agitada
e realizada exclusivamente na superfcie do suporte.
gua + sal Precursor

suporte
Ajuste do pH , 0.1 N
NaOH+ Aquecimento
35C

Ajuste do pH +
Aquecimento
85C, 1.5 h +
resfriamento RT

Centrifugado +
lavagem

Co-precipitao
Esta tcnica a impregnao dos suportes realizada com uma soluo de
um ou mais metais que sero precipitados juntos com o suporte.

Soluo A

Soluo B

Secagem e Calcinao

Secagem
Eliminao do solvente(gua) dos poros ds slidos.

Calcinao
Etapa de decomposio do sal precursor em atmosfera de ar, mantendo controladas
as seguintes variveis: temperatura, rampa de aquecimento, fluxo de gs,tempo de
durao.
Seu objetivo gerar porosidade e dar resistncia mecnica ao catalisador.

Tipos de reao na ativao


1 ) Calcinao (Termlise ou Decomposio)

C (s) + gases

2Al(OH) Al 2 O3 (s) + 3H 2O
P(s)

3(s)

NH

- Y

(s)
Ni(HCOO)2(s)
4

H+ Y(s)+ NH3

Ni (s) +

(g)

CO(g) + CO2(g) + H 2O (g)

2 ) Reaes do precursor com gases


P(s) + gas1

C(s) + B(g,s)

Ni (s) + H 2O (g)

MoO 2(s) + 2H 2S MoS 2(s) + 2H 2O (g)


NiO(s) + H2(g)

HY(s) + 3H2O(g)

HY + Al2O3
(s)

(s)

Caracterizao de
catalisadores

Anlises trmicas (TG,DTG,DtA)


Conjunto de tcnicas que envolvem a medio de propriedades fsicas
de substncias ou materiais capazes de sofrer variaes em funo da
temperatura.
TG- massa
DTG-Variao de massa
DTA-Temperatura

Espectroscopia de Absoro atmica


(AAS)
uma tcnica analtica que se baseia na absoro de radiao na
regio do UV e visvel por tomos gasosos no estado fundamental, os
quais so promovidos a nveis mais altos de energia.
Diagrama de AAS

EXAFS (EXTENDED x-Ray absorption Fine


Structure)
Esta tcnica poderosa utilizada para sondar a estrutura local em torno
de praticamente qualquer elemento especfico na tabela peridica (exceto os
mais leves) d informaes sobre as nmero de identidade e qumica
dos vizinhos mais prximos e as distncias interatmicas mdia at 5-6 .
Diagrama de um EXAFS

EXAFS (EXTENDED x-Ray absorption Fine


Structure)
Tabela : Resultados XANES/EXAFS de Pt/Al2O3 e Pt-M-Al2O3 (M= Li, Na, K, Cs).
Amostra
Pt/Al2O3

Frao
Pt

+2

Frao
Pt

scatter

A R,

DWF(x103)

E0,eV

Tamanho,

1,00

Pt-Pt

8,70

2,74

1,00

-1,00

35

0,10

0,90

Pt-Pt

8,80

2,72

1,00

-3,60

40

0,55

0,45

Pt-O

1,90

2,06

1,00

4,50

0,70

Pt-Pt

6,10

2,75

1,00

0,70

0,15

0,85

Pt-Pt

9,4

2,72

1,00

-3,40

0,10

0,90

Pt-O

0,8

2,04

1,00

3,00

0,25

0,75

Pt-Pt

10,4

2,75

1,00

-1,20

0,40

0,60

Pt-O

1,6

2,04

1,00

4,50

0,50

0,50

Pt-Pt

7,4

2,75

0,00

-1,00

Pt/K/Al2O3(1:6)

1,00

Pt-Pt

9,7

2,75

1,00

-0,60

45

Pt/K/Al2O3(1:13)

1,00

Pt-Pt

10,7

2,78

1,00

1,50

70

Pt/K/Al2O3(1:89)

1,00

Pt-Pt

10,6

2,76

1,00

0,30

70

Pt/Cs/Al2O3(1:2)

1,00

Pt-Pt

8,30

2,75

1,00

-1,30

35

1,00

Pt-Pt

11,6

2,77

0,00

0,10

90

Pt/Li/Al2O3(1:13)
Pt/Li/Al2O3(1:88)

0,10
0,20(Pt4+)
Pt/Na/Al2O3(1:12)
Pt/Na/Al2O3(1:20)
Pt/Na/Al2O3(1:89)

Pt/Cs/Al2O3(1:13)

>100

45
60
>100

TEM (Microscopia Eletrnica de


Transmisso)
uma tcnica de microscopia pela qual um feixe de eltrons transmitida
atravs de uma camada ultra fina interagindo com a amostra, gerando uma
imagem de alta resoluo e detalhada da amostra.

Catlise Heterognea- Jos Lus Figueiredo;Fernando Ramoa Ribeiro, 2 edio,


Fundao Calouste Gulbekian.
Concepts of Modern Catalysis and Kinetics- I. Chorkendorf, J.W.
Niemantsverdriet,2Ed., Wiley-VCH.
Kinetics of Catalytic Reactions- M. Albert Vannice, SPRINGER
Principles of Instrumental Analysis- Skoog, Hooler, Crouch, 6ed.
Brooks
Ciola, R. Fundamentos de Catlise, Editora Moderna, 1981.
Guisnet, M. , Ribeiro, F. R. Zelitos Um Nanomundo ao Servio da Catlise,
Fundao Calouste Gulbenkian, 2004.
Manual de Catlise, Rio de Janeiro, IBP/Comisso de Catlise, 1984.
Kolesnikov, I.M., Kolesnikov, S.I., Vinokurov, S.I., Gubkin, I.M. Kinetics and
Catalysis in Homogeneous and Heterogeneous Systems, Nova Science Publishers,
Inc. 2001.
Masel, R.I., Chemical Kinetics and Catalysis, John Wiley & Sons, INC.,Publication,
2001

INTRODUO CATLISE HETEROGNEA


Processos Catalticos

- www.sbcat.org
Ciola, R. Fundamentos de Catlise, Editora Moderna, 1981.
-Guisnet, M. , Ribeiro, F. R. Zelitos Um Nanomundo ao Servio da Catlise,
Fundao Calouste Gulbenkian, 2004.
-Manual de Catlise, Rio de Janeiro, IBP/Comisso de Catlise, 1984.
-Kolesnikov, I.M., Kolesnikov, S.I., Vinokurov, S.I., Gubkin, I.M. Kinetics and
Catalysis in Homogeneous and Heterogeneous Systems, Nova Science Publishers, Inc. 2001.
-Masel, R.I., Chemical Kinetics and Catalysis, John Wiley & Sons, INC.,Publication, 2001.

FIM