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Dpto.

Ingeniera Qumica

Equilibrio entre Fases en


Sistemas Multicomponentes

EQUILIBRIO ENTRE FASES

OBJETIVO
Introducir los conceptos termodinmicos que rigen el equilibrio
entre fases. Plantear las relaciones bsicas del equilibrio en los
sistemas lquido-vapor, lquido-lquido, lquido-gas, lquido-slido y
slido-gas. Introducir el comportamiento no ideal de la fase gas.
Explicar la ecuaciones ms frecuentemente utilizadas para el clculo
del coeficiente de actividad de las mezclas lquidas y su aplicacin al
equilibrio LV y LL.
Disponer de herramientas para el clculo y prediccin del equilibrio
entre fases, indispensables en el DISEO y/o SIMULACIN de los
equipos donde se realizan operaciones de separacin que implican
transferencia de materia.
Conocer y manejar las ecuaciones de equilibrio para comprender y
manejar adecuadamente los simuladores comerciales tipo CHEMCAD,
HISYS, ASPEN, etc.
2

NDICE TEMA 3: EQUILIBRIO ENTRE FASES


- INTRODUCClN
-CONDIClONES TERMODINMICAS DE EQUILIBRlO
- DEFINICIN DEFUGACIDAD. COEFICIENTE DE FUGACIDAD. ACTIVIDAD.
COEFICIENTE DE ACTIVIDAD.
- RELAClONES TERMODINMICAS DEL EQUILIBRlO ENTRE DOS FASES
- Equilibrio lquido-vapor. Concepto de volatilidad. Temperatura burbuja/roco
- Equilibrio lquido-lquido
- Equilibrio lquido-gas
- Equilibrio lquido-solido
- COEFICIENTES DE ACTIVIDAD EN MEZCLAS LQUIDAS
- Ecuacin bsica para su clculo.
- Ecuaciones representativas de la entalpa molar de exceso
- Modelos empricos
- Ecuaciones de Margules, van Laar, Scatchard, Hildebrand y Hamer
- Modelos basados en el concepto de composicin local
- Ecuaciones de Wilson, NRTL de Renon y Prausnitz

EL PROBLEMA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES

Por qu estudiar este tema?


La Transferencia de MATERIA de las
sustancias que componen una mezcla global,
entre las fases que constituyen el sistema, se
produce hasta que se alcance el estado de
equilibrio, es decir mientras exista una fuerza
impulsora que provoque dicha transferencia.
Una vez se alcanza el equilibrio, las
composiciones de cada fase son constantes y
generalmente muy distintas. Es necesario
introducir un nuevo concepto (la fugacidad o
actividad) o para estudiar el equilibrio.
4

EL PROBLEMA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES

Mezcla global

z1II , z 2II , .....zCII

TII, PII

Fase II

II
x1II , xII
2 , .....x C

Problema:

Equilibrio entre fases:


TI = TII
PI = PII
xiII xiI

TI, PI

Fase I

f i II f i I

I
x1I , xI2 , .....xC

I
I
I
Conocido: x1 , x 2 ,....x c y T (o P)

Calcular:

II
1

II
2

II
c

x , x ,....x

Conocido: z1 , z 2 ,....z c y T (o P)
x1I , x2I ,....xcI

Calcular:

x1II , x2II ,....xcII


5

TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES


SOLUCIN TERMODINMICA proporciona un lenguaje matemtico que
permite resolver el problema del equilibrio entre fases
Mundo real

SOLUCIN FSICA

PROBLEMA REAL

ETAPA 1

Mundo abstracto de la
Termodinmica

Traslacin del
resultado abstracto a ETAPA 3
trminos con
significado fsico

Proyeccin del
problema fsico a
trminos abstractos

PROBLEMA MATEMTICO

ETAPA 2

SOLUCIN MATEMTICA

Solucin del problema matemtico

Etapa 1: Concepto de potencial qumico


GIBBS

Etapa 2: Condicin de equilibrio I II ..... F


i
i
i
Etapa 3: la ms complicada! F f (T, P, x F )
i

Problema del equilibrio entre fases


-Fase: Porcin L, S o G de un sistema, limitada por superficies, sin discontinuidades en
su seno.
-Componentes de un sistema: nmero mnimo de compuestos qumicos que bastan para
definir todas las fases.

Sistema global (heterogneo) cerrado a P y T ctes con F fases (I, II,.....F) y C


componentes (1, 2,...C). Cada fase (homognea) es un sistema abierto capaz de
transferir materia con otras fases
Ecuacin de Gibbs (Energa Libre fase F ):
La ecuacin de Gibbs expresa la relacin existente entre las c+2 variables que
caracterizan el estado de una fase F o un sistema

La ecuacin de Gibbs y sus formas:

U TS pV i ni

F U TS pV i ni

dU TdS pdV i dni


i

H U pV TS i ni

dF SdT pdV i dni


i

G U TS pV i ni

dH TdS Vdp i dni


i

dG SdT Vdp i dni


i

Condiciones termodinmicas del equilibrio

Energa Libre fase F (Ecuacin de Gibbs):

G F

dG

T
F

P ,N i

Entropa fase F

G F

dT

G F

dP

i 1 N i
c

T ,N i

dN Fi

Equilibrio global del Sistema a T y P ctes: dG=0


1er criterio de equilibrio: Mnima energa libre de Gibbs

SISTEMA dG

dG
F 1

fases

F 1

i 1

T , P , N j i

Volumen fase F

fases

S dT V dP FidN Fi
F

POTENCIAL QUMICO
de i en la fase F
( Energa Libre molar parcial Gi)
c

SdT VdP dni 0


i 1

0
0
F
i

Para un sistema cerrado con 2 fases en


equilibrio:
TI TII
P I P II
Ii II
i

Para todos componentes

Fugacidad. Coeficiente de Fugacidad


Definicin de Fugacidad
en el equilibrio

(dG RTd ln f )T

F
i

(d G d iF RTd ln f i F )T

Definicin de coeficiente de fugacidad

fi

1
P x P x exp
RT
F
i

F
i

F
i

f i I f i II ... f i F

fi F
fi F
F F
Pi
Pxi
F
i

RT
vi
dP
P

1
exp
RT
F
i

Comportamiento ideal

viF

RT
P

RT
v
dP
P

f i F Pi F
f=P

F
i

Definicin de estado normal o estndar


ESTADO NORMAL O STANDARD del componente i: i puro a la misma P, T y en el
mismo estado de agregacin que la fase de que forma parte.
- El estado standard para un mismo componente
en fases distintas puede ser distinto. Ejemplo:
equilibrio L-V, S-L,....
- El estado standard puede ser hipottico.

fi
fi

fi

0F

0F
i

1
P x P x exp
RT

F
i

F
i

F
i

1
Pexp
RT

1
f i x exp
RT
0

=1 (componente puro)

v
P

F
i

0F
i

RT

dP
P

F
vi

RT
dP

VOLUMEN MOLAR
componente i PURO

vi0 dP

fi

1
P x exp
RT
0 0 F
i i
i

v
P

v dP
0
i

Leyes de Raoult y Dalton


Fase gas ideal ley Dalton

f iV Pi

f i 0V P

f i F f i 0 xiF
Pi Pyi

xiV yi

f i F f i 0 xiF

Fase gas ideal, fase lquida ideal ley Raoult:

f i L f iV (equilibrio ) Pi
Definicin de actividad

aif

Pi Pi 0 xi

xiL xi

Definicin de coeficiente de actividad

f iF
fi

f i 0 L Pi 0

if

a iF
F

xi

f iF
f i 0 x iF

Para mezclas ideales la actividad coincide con la concentracin,


y el coeficiente de actividad vale la unidad
11

Actividad. Coeficiente de Actividad

Resumen

0F

F=disolucin ideal f i f i xiF


F

F=disolucin real f i f i
F

0F

aiF

Coeficiente de
actividad de i

0F

f i f i xiF iF
F

si F=vapor

f iV P yi iV

si F=lquida

f i f i xi Pi xi
L

0L

L
i

0L
i

desviacin de la fugacidad
debida al componente puro

L
i

desviacin de la fugacidad
debida a la mezcla
12

Expresiones para el clculo del coeficiente actividad

f i Pi xi
L

0
i

L
i

fi

1
exp
RT
L
i

Para una mezcla ideal

1
P x exp
RT
0 0 F
i i i

v
P

viF vi0

v
P

vi0 dP

v dP

0
i

iL 1

13

Potencial qumico en funcin de la concentracin


Integrando la ecuacin de definicin del potencial qumico:
F

(d G i d iF RTd ln f i F )T

iF

0
i

d RT
F
i

fi

f i0

d ln f i

i iF i0 RT ln

fi

fi

RT ln aiF RT ln iF xiF

iF i0 i i0 RT ln iF xiF
Condicin de Equilibrio:

iI

iII

i0 i0 II i0 I

fi fi
I

II

i0 I RT ln iI xiI i0 II RT ln iII xiII

iI xiI
fi0I
RT ln II II RT ln 0 II
i xi
fi

f i a f i a
0I

I
i

0 II

II
i

f i 0 I iI xiI f i 0 II iII xiII

14

Relaciones Termodinmicas del Equilibrio entre 2 Fases

1. EQUILIBRIO L V

i0 iL Pi 0
1
xiV yi iL
vi0 L P Pi 0

K i L V exp
exp
V P exp
xi
xi i
RT
RT
RT

RT
0V
Pi0 P vi dP
P

2 aproximaciones conducen a la expresin ms utilizada para L-V:


1) fase vapor ideal

2)

vi0 L P Pi0 RT

P Pi 0

iv

vi0 V

RT

0
yi
L Pi
Ki i
xi
P

0
yi
vi0 L P Pi 0
L Pi
K i i exp
xi
P
RT

Py i iL Pi 0 xi

15

Suponiendo P-Pi0=1
T(K)

Vi 0
(cm3/mol)

vi0 L P Pi 0
RT

exp vi0 L P Pi 0

hexano

343

141

0,005

1,005

heptano

373

163

0,005

1,005

isooctano

373

184

0,006

1,006

ciclohexano

373

120

0,004

1,004

benceno

353

96

0,003

1,003

tolueno

373

112

0,004

1,004

tetracloruro de
carbono

353

104

0,004

1,004

metanol

373

45

0,001

1,001

etanol

373

64

0,002

1,002

propanol

373

82

0,003

1,003

acetato de etilo

373

105

0,003

1,003

acetona

323

77

0,003

1,003

acetonitrilo

373

59

0,002

1,002

anilina

373

98

0,003

1,003

cloroformo

303

91

0,004

1,004

dimetilformamida

393

86

0,003

1,003

furfural

323

86

0,003

1,003

nitrobenceno

323

105

0,004

1,004

nitrometano

303

54

0,002

1,002

agua

373

19

0,001

1,001

RT

16

Coeficiente de Fugacidad/Actividad de una Fase Vapor

COEF. DE FUGACIDAD (Y DE ACTIVIDAD) A PARTIR DE ECS. DE ESTADO

fi

1
P x P x exp
RT
F
i

F
i

F
i

1
exp
RT
F
i

1
exp
RT
F
i

RT
vi
dP
P

RT
v
dP
P

F
i

v
P

v dP

0
i

17

Relacin entre el volumen de mezcla y la composicin


COEFICIENTES DE FUGACIDAD (Y DE ACTIVIDAD) A PARTIR DE ECUACIONES DE ESTADO

Primero se deduce la expresin para el volumen molar parcial


cualquier propiedad parcial en funcin de la variable molar):
c

vTotal vM N T vi N i
i 1

Como:
N t N1 N 2 ... N C
vM f ( y1 , y2 , ... , yc )

Por otro lado:

Por tanto:

(general para

( N t vM ) P ,T , Nj
N t
v
vi
vM
Nt M
N i
N i
N i

N t
1
N i

c
vM vM y1 vM y2
vM yc
vM y j

...

N i y1 N i y2 N i
yc N i j 1 y j N j

yj

N
i

j i

N j / N t N j y j

N i
N t2
Nt

yi N i / N t N t N j (1 yi )

2
Ni
N i
Nt
Nt

vM
vM
vM
vM
vi vM y1
y2
... (1 yi )
... yc
y1
y2
yi
yc

vi v M

v M
v
yj M
yi
y j
j
18

Coeficiente de Fugacidad/Actividad (Ecuaciones de Estado)

( N t vM )
N t
v
vi
vM
Nt M
Ni
Ni
N i

vi v M

v M
v
yj M
yi
y j
j

Se sustituye dicha expresin en las ecuaciones de los coeficientes:


ln iF

ln

1 P F
0

v
dP
i
i

RT 0

iF

i0 F iF

1 P F RT

vi
dP

0
RT
P

RT ln iF
RT ln iF

c
P v M
P vM
0
(
v

v
)
dP

dP

y
M
i
j 0
0
0 y
yj
i
j1
P

dP

c
P vM
P vM
RT
(vM
)dP 0
dP y j 0
dP
P
yi
yj
j1

Slo se necesita una ecuacin que relacione v M con P: EC. DE ESTADO DE VIRIAL
Pv
B C
z 1 2 ...
RT
v v
B, C,....desviacin comportamiento ideal

si puro
mezcla (M)

f(T)
f(T, compos.)

BM yi y j Bij
i

CM yi y j yk Cijk
i

Bij = Bji

Bij Cijk
dependen slo de T
19

Otras Ecuaciones de Estado


Ecuacin de Van der Waals

Ecuacin de Redlich-Kwong

R 2Tc2.5
a 1
2 3 1 9 Pc
1

1
RTc

b 2 3 1

3Pc

Ecuacin de Soave

R 2Tc2
a 0.45723553
9 Pc

1 0.37464 1.54226 0.26992 2 1 (T / T )0r .5

b 0.07779607

RTc
3Pc

Ecuacin de Benedict, Bose, PC-SAFT,


20

Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuacin de Estado del Virial

Tomaremos slo el primer trmino del desarrollo, lo transformamos para despejar


v (vM) y lo introduciremos en la ecn. del coeficiente de actividad o de fugacidad:

a P moderadas v>>B P v 2 B2 P v B v B
Pv 2
vB

v B
RT
RT
RT

P v B
1
RT

vM

vM BM

yi
yi

RT
BM
P

RT ln (vM v )dP
F
i

0
i

vi0

RT
Bii
P

c
P v
vM
M
dP y j
dP
0
yi
yj
j 1

- Para el coeficiente de actividad


RT ln BM Bii dP
V
i

c
P B
BM
M
dP y j
dP
0 y
yi
j 1
j

Bii yk y j Bkj
yk y j Bkj y j
yk ym Bkm dP

0
k j
j
yi k j
yj k m

21

Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuacin de Estado del Virial

RT ln BM Bii dP
V
i

c
P B
BM
M
dP y j
dP
0 y
yi
j 1
j

Bii yk y j Bkj yk y j Bkj y j yk ym Bkm dP

k j
j
yi k j
yj k m

BM

ym ym

yk y j Bkj
j

yk y j Bkj
ym

y j
yk

y j Bkj
yk Bkj y j B jm yk Bkm 2 yk Bkm

y
j
k
j
k
j
k
k
m
m

P
Bii y k y jBkj 2 y k Bik dP
0

k j
k

P
ln
RT
v
i

v
Binario ln 1

2 yk Bik Bii yk y j Bkj

P
( 2B12 B11 B22 ) y 22
RT
22

Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuacin de Estado del Virial

- Para el coeficiente de fugacidad


Se opera de forma anloga a la desarrollada para el coeficiente de
actividad, la nica diferencia es que en la ecuacin de partida de los
coeficientes, en el caso del de fugacidad aparece RT/P en lugar de v 0i.
Se llega as a las siguientes expresiones:
F

Ln iF Ln ( iF i0 )
0F
i

Ln

RT

1 P F RT
vi
dP

0
RT
P

0F
i

RT

dP
P

ln i0v

Bii P
1 P RT
RT


Bii

dP

RT 0 P
P
RT

Por tanto:

ln iv

P
2 y jBij yi y jBij
i j
j
RT

Binario

ln iv 2B12 y 22 2B11y11 y1 B22 y12

RTP

23

Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuacin de Estado del Virial

Bii

Para gases puros NO polares:


Pi s

i log10
Pc i

RTci NP
f
TR i , i
Pci

con TR i = T

1000
.

Tci

f NP 0.1445

T / Ti c 0.7

0.330 0.1385 0.0121

TR i
TR 2
TR 3
i

0.46 0.50 0.097 0.0073


i 0.073

2
2
3
8
T
T
T
T

Ri
Ri
Ri
Ri

Para gases puros polares:

RTci NP
B ii
f
TR i , i H f TR i , R i f AS TR i , i
Pci

f(NP)

Gases no polares

f(AS)

Asociacin

f()

Momento dipolar

Distinto
valor
dependiendo del
valor de R

24

Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuacin de Estado del Virial

Donde:
si Ri 4

Ri

0.2525373 ln R i

2.283270 ln R i

Ri

, Ri f

AS

5.769770 6181427
.
ln R i
TR i

0.2649074 ln R i

f AS TR i , i i exp 6.6 0.7 TR i


y si Ri < 4:

, R i 5.237220 5.665807 ln R i 2.133816 ln R i

Ri

, i 0

iH es el factor acntrico del homomorfo del cuerpo i (un hidrocarburo con


aproximadamente el mismo tamao y la misma forma que la molcula polar).
Ri es el momento dipolar reducido R
i

105 i 2 Pc i
Tc i 2

i es el momento dipolar en Debye, Pci la presin crtica en atm y Tci la temperatura


crtica en K.

25

Coeficiente de Fugacidad/Actividad de una Fase Vapor (Ec. de Estado)


i es un coeficiente que slo es distinto de cero para las molculas que tienden a dimerizarse
en fase vapor.
Las contribuciones debidas al momento dipolar y a la constante de disociacin son
despreciables para TR > 0.95 ya que son muy dbiles

Para el clculo de los Bij, se reemplazan las variables crticas por las
correspondientes a la mezcla: Pci por Pcij, Tci por Tcij, i por ij, Ri por Rij y i por
ij y utilizar las siguientes reglas de mezcla:

Tcij Tci Tc j

Pc v c
i
i

Pc ij 4Tc ij

vci

i j
ij
2

Tc i

ci

R ij

105 i j Pc ij

Pc j v c j

Tc j

vc j

ij

Tc ij 2
iH j

es el volumen crtico de i.

ij H

2
i H jH
2

ij

i j
2

i polar, j no polar

i y j polares
26

Relaciones Termodinmicas del Equilibrio entre 2 Fases

Concepto de VOLATILIDAD
Volatilidad absoluta de A ( A): cociente entre la presin parcial del componente A en la fase
gas y su fraccin molar en la fase lquida.
PA A x A PA0
A

A PA0
xA
xA

Si A comp. puro
o mezcla liq. ideal

A PA0

la volatilidad de A coincide
con su presin de vapor a T

Volatilidad relativa de A respecto a B ( AB): cociente entre las volatilidades absolutas de A y B.

AB

A PA / x A PA0 A P y A / x A K A Si mezcla L ideal PA0

AB
PB0
B PB / xB PB B P y B / xB K B

yA

AB x A
1 x A AB 1

Relaciones Termodinmicas del Equilibrio entre 2 Fases

2. EQUILIBRIO LQUIDOGAS

Pyi Pi* i x i Pi* Hi

3. EQUILIBRIO LL
i0 L i0 L i0L 0

aiL1 aiL2

iL1 x iL1 iL2 x iL 2

4. EQUILIBRIO SLIDOGAS
Similar a LQUIDO-GAS, reemplazando las
magnitudes relativas al lquido por las del slido.
5. EQUILIBRIO SLIDOLQUIDO

K i

s
i
L
i

T
Fi

CiL Cis
R

TFi T
exp
RT

H Fi
CiL Cis

T
Fi

Coeficiente de Actividad Mezclas Lquidas. Clasificacin Mezclas

COEFICIENTE DE ACTIVIDAD DE MEZCLAS LQUIDAS


Ecuaciones de estado
Composicin local
Contribucin de grupos.
Integrando la ecuacin de a T y p cte
c

dG SdT VdP iF dni


F

i 1

G dxi
F

i 1

F
i

Los mtodos basados en el concepto de


composicin local proponen una expresin
F
M

para calcular i o i

29

Coeficiente de Actividad Mezclas Lquidas. Modelos para G E

MODELOS PARA EL CLCULO DE i BASADOS EN GE


Se necesita GE=f(composicin) en forma explcita. Atendiendo a la forma de deducir
esa expresin los modelos se clasifican en:
-Modelos empricos (normalmente desarrollo polinmicos)
-Modelos basados en el concepto de composicin local
-Modelos de contribucin de grupos
1) MODELOS EMPRICOS
Normalmente desarrollos polinmicos de las fracciones molares o
volumtricas medias de sus componentes

Coeficiente de Actividad Mezclas Lquidas. Modelos para G E

1) MODELOS EMPRICOS
Modelos para mezclas binarias: MARGULES, VAN LAAR, SCATCHARD,
HILDEBRAND y HAMER. Son desarrollos polinmicos de la composicin.
ln 1 x 22 A12 2x1 (A 21 A12 )

Margules
Van Laar

ln i

x jA ij

j1

1 xi

x i ( x jA ij )

ln 1

j1

j 1

j1

x i ( x jA ij ) ( 1 x i ) x jA ij

Scatchard, Hildebrand y Hamer

A12

x1 A12
1

x 2 A 21

v
ln 1 x 22 A12 2x1 (A 21 1 A12 )
v2

Aii = Ajj = 0
En general, los valores de Aij se encuentran en la bibliografa.
31

Coeficiente de Actividad Mezclas Lquidas. Modelos para G E

2) MODELOS BASADOS EN EL CONCEPTO DE COMPOSICIN LOCAL

2.1) WILSON

G E RT x i ln x jAij
i

x k A ki

x
A

j j ij k x A
j kj

ln i 1 ln

A ii 1; A ij A ji aunque g ij g ji
P.ej. sist.
binario:

ln 1 1 ln( x1 x2 A12 )

x1
x2 A21

x1 x2 A12 x2 x1 A21

-Las Aij son estimables a partir de datos binarios y ctes. en un amplio rango de T
-Limitacin: Slo valido para LV, no es capaz de predecir el desdoblamiento LL

32

Coeficiente de Actividad Mezclas Lquidas. Modelos para G E

2.2) NRTL no random two liquid (Renon y Prausnitz)


-Parte de una ecuacin distinta de la que parte Wilson (Flory-Huggins)
-Modelo de composicin local de Wilson (no aleatoriedad en la distribucin molecular de las
mezclas lquidas), pero lo mejora (teora de Guggenheim) para que funcione para el
desdoblamiento de 2 fases L-L parcialmente miscibles, introduciendo una constante de
ordenacin ij (inversa del n de coordinacin z)
x ij x j exp ijg ij / RT

g iM x ijg ij
x
x exp g / RT
ii

G E x i g iM g ipuro x i x ii g ii x ijg ij g ii x i

i
i
ji
i

x
g

g
x
ij ij ii ij x i x ij gij gii x i
ji

ji
i
j
i

xi
i

x je

x ij
x ie

ijg ii
RT

ijg ij
RT

x je
ji

ijg ij
RT

x je

ij ( g ij g ii )

x i x je

RT

ij ( g ij g ii )
RT

x j gij gii 'ij


j

x k 'ik

Ecn. NRTL

x i 'ij

x i 'ij

ji

Cambio de variable

ii ii

x
g

g
1

x
ij ij ii
ii

ji

'ij

ij ( g ij g ii )
RT

'ii 1 ; 'ij ' ji


aunque g ij g ji

33

Coeficiente de Actividad Mezclas Lquidas. Modelos para G E

2.2) NRTL non random two liquid (Renon y Prausnitz)

Introduce el parmetro ij (=ji) relativo al carcter no aleatorio de la mezcla

Ecuaciones:
G RT x i
E

ln i

jiG ji x j

Aij A ji aunque g ij g ji

G ki x k
k

ji G ji x j

G ij x j

ij

G kj x k
k

(K)

Aii 0

G ki x k
k

A ji

g ji g jj

G kj x k
k

ln i f x i , x ji , A ij , A ji , ij
Ventaja: aplicable al equilibrio LL.

ji

rjG rj x r

A ji
T

G ji exp ji ji

Hay 2 parmetros de ajuste por binario:

- Binario: 2 parmetros
- Ternario: 6 parmetros
- Cuaternario: 12 parmetros
34

Clculo del equilibrio

Ecuaciones:
G RT x i
E

jiG ji x j

ln i

ji

G ji x j

G ki x k
k

A ji

Aij A ji aunque g ij g ji

G ki x k

G ij x j

ij

ji

rjG rj x r

G kj x k
k

(K)

Aii 0

g ji g jj

G kj x k

ln i f x i , x ji , A ij , A ji , ij

A ji

G ji exp ji ji

Hay 2 parmetros de ajuste por binario:

- Binario: 2 parmetros
- Ternario: 6 parmetros
- Cuaternario: 12 parmetros
yi K i xi iL Pi 0 xi

Ecuacin bsica para el clculo


del equilibrio L V

L 0
K
x

i i i i Pi xi 1
i

35

Clculo del equilibrio Modelo UNIQUAC

ln i ln ic ln ir
i z
i
i NC
qi ln
li li xi
ln ln
xi j 1
xi 2
i
Hay 2 parmetros de

ajuste por binario


NC
NC

T
ln ir qi 1 ln iT ji NC j ij
j 1

j 1

k Tkj

k 1
z
u ji u jj
l j rj q j rj 1
T ji
2
c
i

xi ri

Fraccin de longitud
de segmento

NC

x r
j 1

j j

RT Fraccin de rea

xi qi

36

NC

x q
j 1

Limitaciones generales de los mtodos de clculo del equilibrio

1. Significado fsico de MODELOS y PARMETROS


Interacciones en la primera esfera de coordinacin.
Parmetros binarios.

2. OPTIMIZACIN o clculo de parmetros.


Los resultados dependen de:
Los valores iniciales de los parmetros.
La definicin de la funcin objetivo.
El mtodo de optimizacin utilizado.

3. PRCTICA NO ADECUADA en sistemas complejos.


Criterio de isoactividad
soluciones falsas
Parmetros no coherentes con todo el sistema.

4. LIMITACIONES de los propios modelos para


representar
distintos
comportamientos
complejos.

37
37

BIBLIOGRAFA general
- "Introduccin a las operaciones de separacin. Clculo por etapas de equilibrio " A. Marcilla,
Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edicin digital: http://publicaciones.ua.es)
- "Ingeniera Qumica 5. Transferencia de materia. 1 p. ". E. Costa Novella. Vol.5, Ed. Alhambra
Universidad. 1988.
- "Separation Processes". C.J. King. Ed. Mc. Graw Hill, Chemical Engineering Series, 2 ed. Nueva York,
1988.
- "Operaciones de Separacin por etapas de equilibrio en Ingeniera Qumica ". E.J. Henley y J.D.
Seader. Ed. Revert, Barcelona, 1998-2000.
- "Chemical Engineering. II. V. Unit Operations". J.M. Coulson y J.F. Richardson. Ed. Revert,
Barcelona, 1979-1981.
- Operaciones de separacin en Ingeniera Qumica: mtodos de clculo. P. Martnez de la Cuesta;
E. Rus Martnez. Madrid : Pearson- Prentice Hall, 2004.
- Termodinmica Molecular de los Equilibrios entre Fases. Prausnitz, Lichtenthaler y Gomes de
Azevedo, (2000).
-Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica. Smith, Van Ness y Abbott, (1997).
- Phase Equilibrium in Process Design. Null, Harold R. Ed. Wiley Interscience,1970.
- Multicomponent Distillation. Holland, C.D., Prentice Hall. Englewood Cliff. Nueva Jersey, 1963.
- Distillation. Van Winkle, Ed. McGraw Hill, Nueva York, 1968.
-Calcul sur Ordinateur des Equilibres Liquide-Vapeur et Liquide-Liquide. Renon, H., Asselineau, L.,
Cohen, G. y Rimbault, Technip, Paris, 1971.
-Reyes-Labarta, J.A. Diseo de Columnas de Rectificacin Y Extraccin Multicomponentes(WEB).
38
Biblioteca Virtual Miguel de Cervantes (Universidad de Alicante), 1998.

CLCULO DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES

Problemas Tema 3 libro: "Introduccin a las operaciones de


separacin. Clculo por etapas de equilibrio " A. Marcilla,
Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edicin digital:
http://publicaciones.ua.es).
- Problemas 1, 2 y 3 corresponde con la Sesin prctica 1
(ordenadores): Introduccin al equilibrio entre fases. Clculo de
temperaturas de burbuja y temperaturas de roco (resolucin de
ecuaciones no lineales).
- Problemas 5, 6, y 9 corresponde con la Sesin prctica 2
(ordenadores): Clculo de temperaturas de burbuja y temperaturas
de roco en sistemas lquido no ideal-vapor ideal. Obtencin de los
datos de equilibrio a partir de modelos termodinmicos.
- Problemas 4, 7, 8: Sist. binarios L-Videal: Van Laar y Margules
- Problema 10: Clculo del equilibrio L-V no ideales (sist. binario).
- Problema 11: Clculo del equilibrio L-L no ideal (sist. ternario).
39