Electroqumica

Msc. I.Q. Julissa Del

Roco Gamarra Gonzles

Reacciones redox
Reaccin de oxidacin-reduccin: Aquella donde
ocurre transferencia de electrones
Zn0

Zn+2 +2e-

Semireaccin de oxidacin
Zn pierde electrones se oxida es el agente reductor

Cu+2 + 2e-

Cu0

Semireaccin de reduccin
Cu+2 pierde electrones se oxida es el agente oxidante

TERMODINMICA DE SISTEMAS
ELECTROQUMICOS. PILAS GALVNICAS
Sistemas electroqumicos: Aquellos en los que

ocurren transferencia de electrones.

Pila electroqumica: Dispositivo donde se produce
una corriente elctrica (flujo a travs de un circuito)
gracias a una reaccin espontnea (pila galvnica o
voltaica).

Pila Daniell

1.00 M ZnSO4 ( ac)

Zn0
Zn+2 +2eOxidacin

1.00 M CuSO4 ( ac)

Cu+2 + 2e Cu0
Reduccin

Zn (s)|Zn+2 (1M)|| Cu+2 (1M)|Cu0 (s)

John Frederic Daniell

(1780-1845)

FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS POTENCIALES DEL

ELECTRODO

La corriente elctrica fluye debido a una diferencia

de potencial entre los dos electrodos, llamada fuerza

electromotriz ( fem, )
Unidades: voltios (V)
Fuerza impulsadora

G
G=W elec=-q .
q=nF ; F=96500 J/V. mol
G = - n . F .

G = - n . F .

Reaccin espontnea : G< 0

>0
Reaccin no espontnea : G> 0
<0
Michael Faraday
Reaccin en equilibrio : G= 0
=0
(1791-1867)
(no se produce energa elctrica la pila se ha agotado)
En condiciones estndar : G= -n. F.
(concentracin de los iones =1 M)
es una propiedad intensiva

En lugar de tabular valores de de todas las pilas,

tabulamos potenciales de electrodo.

Se escoge un electrodo de referencia al que por
convenio se le asigna el valor de potencial cero:
electrodo estndar de hidrgeno.
2H+ (ac) +2 eH2 (ac) = 0.00 v

Se construyen pilas con un electrodo de hidrgeno y

otro cuyo potencial queremos averiguar y se mide la

fem de la pila.
H2(1atm)
Cu+2 (1M) +2eH2 (1atm) + Cu+2 (1M)

2H+ (1M) + 2eCu(s)

2H+(1M) + Cu(s)

= (ctodo)- (nodo)

0.34 v = cu+2/Cu - H+/H2

0.34 v = cu+2/Cu - 0
Nota: A mayor potencial estndar () de reduccin mayor
tendencia a reducirse tiene la especie oxidada del par redox
(ms oxidante es)

Dicha fem ser el potencial estndar del otro

electrodo.
p.ej.:
Zn+2 +2eCu+2 + 2e-

Zn = -0.76 v
Cu0 = +0.34 v

Ms tendencia a reducirse, ms oxidante

La
fem de una pila se calcula como :
= (catodo)- (nodo)
reduccin

oxidacin

p.ej.: 0.34- (-0.76)=1.10 V

para que funcione la pila (reaccin espontnea):

>0
Ejercicios de aplicacin:
Una celda galvnica se compone de de un electrodo de Mg en
una solucin 1.0 M de Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en
una solucin 1.0 M de AgNO3. Calcule la fem estndar de
esta celda electroqumica a 25 C.

Ag+ (1M) + e-

Ag(s) = 0.80 v

Mg+2 (1M) +2 e-

Mg(s) = -2.37 v

Aplicando la regla diagonal se ve que la Ag+ oxidar al

Mg.
nodo (oxidacin) Mg(s)
Mg+2 (1M) + 2eCtodo (reduccin)
Rx global

2Ag+ (1M)+2e-

Mg(s) + 2Ag+(1M)

2Ag(s)
Mg+2 (1M) +2 Ag(s)

= (catodo)- (nodo)
= 0.80 V (-2.37 V )
=3.17 V
El valor positivo de indica que la reaccin de la
celda es expontnea.

DEPENDENCIA DE LA FEM CON LA ECUACIN

DE NERNST
Si las condiciones no son estndar cunto vale la
fem?
G = G + RT lnQ
G=-n.F.
G=-n.F.

-nF=-n.F. +RT lnQ

Ecuacin de Nerst

=-RT .lnQ
nF

A 25 C

R=8.314 J/mol*K
T= temperatura en K
F=96500 J/V. mol
Q=cociente de la reaccin
n=e- ganados u prdidos

=-0.0257 lnQ
n

Premio Nobel de Qumica (1920)

En reconocimiento a su trabajo en
termoqumica

Walther Hermann Nersnt

(1864-1941)

Ejercicio de aplicacin
Prediga si la siguiente reaccin proceder de manera

instantnea a 298 K tal como esta escrita.

Co(s) + Fe+2
Dado que [Co+2 ]=0.15 M
reduce Co+2
oxida Fe(s)

(ac)

+ 2e-

Co+2 (ac) + Fe(s)

y
Co(s)

Fe2+(ac) + 2 e-

[ Fe+2]=0.68 M
= -0.28 v
= -0.44 v

= (catodo)- (nodo)
=-0.28 V -(-0.44 v)
= 0.16 v
Aplicando la ecuacin de Nersnt
=-0.0257 lnQ
n
= 0.16 v -0.0257 ln [Fe+2 ]
[ Co+2]
2
= 0.16 v -0.01285 ln 0.68 = 0.14 V
Es expontnea

0.15

EJERCICIOS DE APLICACIN