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Los cauchos se producen a partir de formulaciones que incluyen una gran

variedad de componentes orgnicos e inorgnicos que se mezclan para


formar un compuesto con caractersticas y propiedades especificas, siendo
la seleccin de los componentes de una formulacin la parte esencial para la
obtencin de un producto terminado a las necesidades requeridas del
consumidor y con un costo mnimo.

Las propiedades y el desempeo dependern de:


La seleccin del caucho.
La seleccin y cantidades de los componentes.
De la forma de realizar la mezcla.
De los mtodos de moldeo empleados.
De la vulcanizacin

En una formulacin se pueden utilizar entre 20 y 30 componentes, la variedad


con la que se pueden cambiar sus propiedades al combinarlos es una de las
caractersticas ms notables de la tecnologa del caucho. En general, una
formulacin est constituida por:

Materiales los cuales su principal propiedad es ser visco elsticos, es decir,


recuperan su forma original casi por completo despus de liberar una fuerza que
se aplic sobre ellos.
La base elastomrica puede estar compuesta por:
Caucho natural, sinttico, mezcla de caucho natural con caucho sinttico,
mezclas de cauchos sintticos, caucho reciclado.
La seleccin del caucho est basada principalmente en su costo, facilidad de
mezclado y propiedades. Por otro lado, hay diferentes grados de cauchos y para
su seleccin hay que tener en cuenta las condiciones a las cuales estar
expuesto como pieza terminada, como por ejemplo si va a ser expuesto a
solventes qumicos, expuesto a temperaturas elevadas.

Tipos de cauchos naturales y sintticos

Se incorporan al caucho para modificar sus propiedades mecnicas, elctricas y


pticas, economizar y ayudar en el proceso, aunque el propsito original era bajar
costos, actualmente son ms importantes en la modificacin de las propiedades.
Estos pueden ser rellenos orgnicos e inorgnicos, fibrosos, slicas, cargas negras
y blanca, pueden actuar como relleno reforzante, semirreforzante y no reforzante.
En la seleccin de un relleno se toma en consideracin: el tamao de partcula, el
rea superficial, la estructura y la actividad superficial.

Densidad de algunos rellenos usados en cauchos

Clasificacin de algunos rellenos reforzantes de acuerdo


al tamao de partcula

Se usan para reducir el tiempo y la energa durante el mezclado, adems de


mejorar la dispersin de los componentes en polvo, proporcionando elasticidad y
mejor procesabilidad del caucho. Se manejan en concentraciones de 5 ppm, con
un mnimo efecto en la vulcanizacin. Existe un gran nmero de compuestos
que actan como ayudas de proceso.

Para la seleccin de las ayudas de proceso se consideran los siguientes


factores: su compatibilidad, costo, eficiencia, manchado y las propiedades a
bajas temperaturas. Estos pueden ser ablandadores, plastificantes, peptizantes,
lubricantes, agentes de adhesin, suavizantes, ayudas de dispersin, aceites y
resinas.

Tipos de ayudas de Proceso

Peptizantes:
Son usados principalmente en el caucho natural para ayudar a incrementar la
eficiencia en la masticacin del caucho e incrementar la velocidad del
rompimiento molecular evitando la formacin de radicales libres, se aaden al
inicio del mezclado debido a que el azufre inhibe su accin, los cauchos
sintticos necesitan de altas concentraciones de peptizantes.
Los primeros peptizantes utilizados fueron los mercapturos aromticos. Los
complejos de quelatos como fierro, cobalto y manganeso son muy eficientes
para reducir la viscosidad y se usan en concentraciones de 0,1 - 0,5 ppr. En la
tabla 3 especifica algunos peptizantes comerciales.

Semipeptizantes:
Son llamados as debido a que ayudan en el rompimiento de las molculas de los cauchos
naturales y sintticos, en algunos casos facilitan el mezclado y procesado.
Estos se mezclan generalmente con componentes orgnicos sulfurados y aceites
minerales con densidades de 0,82 - 1,23 g/cm3. Generalmente son lquidos aunque
tambin se les encuentra en forma de polvo. Se usan en concentraciones de 1 - 3 ppr y en
ocasiones hasta 5 ppr para piezas de esponja.

Ablandadores:
Se aplican en pequeas cantidades para facilitar la incorporacin de los rellenos, ablandar
la pasta de caucho durante la vulcanizacin y as facilitar el procesamiento.
Los principales ablandadores se obtienen del:
a) Petrleo (aceite naftnico, aromtico, cera, asfalto)
b) Pino (alquitrn de pino, resina)
c) Alquitrn de hulla (aceite de alquitrn de hulla, resina)
d) Aceites y grasas naturales (aceites vegetales o fundidos, cidos grasos)
e) Compuestos orgnicos sintticos (plastificantes del tipo ster, polmeros
entre componentes sintticos)

lquidos,

La seleccin de un ablandador puede ser por:


(a) La estructura qumica "polaridad y aromaticidad", la cual determina el grado de
compatibilidad con el caucho
(b) El peso molecular, controla la viscosidad del material
(c) La reactividad qumica, la cual cubre el efecto cataltico en la oxidacin

Algunos peptizantes comerciales

Plastificantes:
Se usan para mejorar la deformacin de la pieza y una de las ventajas es que no
se volatilizan.
Los plastificantes tipo ster derivados de ciertos cidos orgnicos y alcoholes se
aplican en los cauchos nitrilo-butadieno y cloropreno para obtener una viscosidad
de procesado apropiada, adems ayudan a la incorporacin de rellenos en pastas
rgidas y para una mejor flexibilidad a bajas temperaturas. En la tabla 4 mencionan
algunos ejemplos de plastificantes del tipo ster.
Tambin se usan en el sistema de vulcanizacin con perxido, proporcionan
pegajosidad durante el procesado y polimeriza durante el curado, contribuye a una
alta rigidez y aceleracin durante la etapa de curado, participando en la reaccin
de entrecruzamiento.

Algunos plastificantes comerciales del tipo ster

cidos grasos y sales:


Se usan en pequeas cantidades como parte del sistema de vulcanizacin con
azufre, el cido esterico tambin acta como un plastificante, ayuda a la
dispersin del negro de humo y otros rellenos, adems reduce la tendencia de
adhesin a los rodillos. Bajo las mismas circunstancias el estearato de zinc se
usa en lugar del cido esterico y xido de zinc. Algunas veces son usados como
ayudas de proceso el laureato de zinc y las sales de zinc de alto peso molecular.

Aceites y Extendedores:
En contraste con los peptizantes, los aceites de petrleo actan mejor de forma
fsica que de manera qumica, su efecto no depende de la temperatura de
mezclado, se usan en intervalos de concentracin de 5 - 10 ppr. Adems actan
como un plastificante durante el procesado causando una reduccin en la
viscosidad y facilitando la incorporacin del relleno.

Lubricantes:
Los aceites de petrleo adems de aplicarse como lubricantes se usan como
extendedores para disminuir el costo de la pieza. Estos pueden ser incorporados
durante el mezclado en los cauchos como el caso del SBR y EPDM, en los cuales se
aaden en pequeas cantidades junto con el relleno, logrando un ablandamiento
durante la vulcanizacin.
Estos lubricantes se clasifican en:
a) Aceites Aromticos: son buenos para ayudar a la dispersin del negro de humo
durante el mezclado, presentan un efecto de decoloracin en la pieza, adems
presentan un efecto adverso en la resistencia al calor y radiacin ultravioleta.
b) Aceites Parafnicos: son menos eficientes como ayudas de proceso, pero tienen mejor
efecto durante el envejecimiento, en la decoloracin o la estabilidad al calor. Su
desempeo a bajas temperaturas es mejor que los aromticos.
c) Aceites Naftnicos: su efecto se sita entre los aceites aromticos y parafnicos.

Facticio:
Durante el mezclado controlan el nervio del caucho, logran una mejor dispersin e
incorporacin de los componentes en forma de polvo, se usan como ayudas de proceso
en la extrusin de los cauchos naturales y sintticos ya que proporcionan un filamento de
buena calidad y previenen la deformacin durante la vulcanizacin. Su rango de
aplicacin es de 5 - 30 ppr. A altas concentraciones se utilizan en piezas muy blandas
como por ejemplo en: los rodillos de la impresora, para ayudar a la incorporacin del
plastificante lquido y adems se utilizan para reducir la posibilidad de ser extrados en la
pasta de caucho. Existen muchos tipos de facticios como los del tipo oscuros y dorados,
se clasifican en primer, segundo y tercer grado.
Asfalto:
Es una ayuda de proceso que se usa como extendedor de baja densidad por su bajo
costo, disminuye la temperatura de procesado y la tendencia a un sobrecurado. Se
obtienen piezas de apariencia oscura brillante. No presenta problemas al incorporarse con
el caucho. La diferencia entre los tipos de Asfaltos es su punto de fusin por ejemplo 120,
130 y 160C, su presentacin es en forma de terrones irregulares o polvos, se utiliza en un
intervalo de concentracin de 5 - 20 ppr.

Resina Coumarona:
Es usada como plastificante en cauchos sintticos para adherirse a los
rodillos. Su apariencia vara desde lquidos viscosos hasta slidos, en el
caso de los lquidos varan en el color desde caf oscuro a crema y en los
slidos se caracterizan por el punto de fusin de 65 a 110C.

Resinas de Estireno:
Contienen un 85 por ciento de estireno, se usan como ayudas de proceso
para termoplsticos debido a su accin reforzante, particularmente en
piezas que necesitan tener una alta dureza. Para asegurar una buena
dispersin de la resina, la temperatura de mezclado debe ser mayor a
95C.

Algunos tipos de resinas de estireno

La funcin de los antidegradantes es prevenir que las propiedades cambien durante su


servicio debido a una degradacin por oxidacin o el ataque por ozono. La volatilidad es
un factor importante a considerar, es mejor que sea soluble en el caucho pero insoluble
en los componentes lquidos, la prdida durante el procesado y servicio ocasiona una
disminucin en su duracin.

Para la seleccin de los antidegradantes se consideran los siguientes criterios:


1) Costo
2) Solubilidad
3) Estabilidad al calor, a la luz, al oxgeno y a otros factores
4) Adems depender de la aplicacin de la pieza.

Estos se dividen en antioxidantes y antiozonantes.

Factores externos e internos que influyen en la accin de los antioxidantes

Antioxidantes
Son usados para prevenir una posible degradacin de la pieza. La mayora de los cauchos
estn sujetos a la oxidacin, aunque los materiales plsticos insaturados son ms sensibles
que los saturados. Los factores que influyen en acelerar la oxidacin son el calor, la luz
ultravioleta, la humedad y los iones metlicos pro-oxidantes (como el cobre, aluminio,
manganeso, cobalto).
Los antioxidantes se dividen en primarios y secundarios.

Antioxidantes Primarios
La funcin de los primarios es atrapar los radicales libres antes de que estos reaccionen
con el caucho, se clasifican en aminas secundarias y fenoles substituidos con
hidrgenos muy reactivos.
Los antioxidantes fenlicos se emplean en piezas blancas en donde las aminas no son
las adecuadas debido a la decoloracin y manchado que ests ocasionan en el
producto. Los fenlicos tambin se aplican en piezas de color, pero la mancha es
significante comparada con la obtenida por las aminas. Los fenoles impedidos son ms
efectivos sin embargo tambin son ms caros. La mezcla de mercaptoimidazoles y
ditiopropionatos presenta un efecto sinergstico.

Antioxidantes
Primarios

Estructura
qumica de
algunos
antioxidantes
primarios

Antioxidantes Secundarios
Se usan para evitar la formacin de hidroperxidos antes
que estos puedan descomponerse en radicales libres.
Los fosfitos del tipo alquil y alquilaril son usados hoy en
da, para proteger al caucho durante su almacenamiento
y durante su procesado, sin embargo, estos se
descomponen durante la vulcanizacin. Con la
combinacin de fenoles y fosfitos se logra un efecto
sinergstico.

Antiozonantes
Se utilizan para evitar una degradacin en la superficie del caucho al exponerse al ozono.
Para evitar esto es necesario formar una barrera en la superficie de la pieza. El ozono
se encuentra presente en la atmsfera formndose por la accin de la luz solar con las
partculas de contaminacin presentes en el medio ambiente.
El mecanismo de degradacin inicia por la reaccin del ozono con los dobles enlaces del
caucho para formar oznidas, las cuales se descomponen al romper los dobles enlaces
y bajo esfuerzo aparece la fractura, siendo una reaccin repetitiva. Si el caucho no se
encuentra bajo esfuerzo, los dobles enlaces son capaces de recombinarse, presentan
la factura en forma de escarcha. Los factores que afectan la degradacin son:
1. La completa dispersin de los ingredientes, la pobre dispersin acelera este fenmeno
2. La presencia de material extrao, las impurezas metlicas o polvo aceleran la fractura
de una pieza terminada
3. La historia trmica del material antes del moldeo, materia prima envejecida antes del
moldeo reduce la fractura.

Se usan para retardar o acelerar el sistema de entrecruzamiento. Sin su uso la


vulcanizacin del caucho sera muy lenta y tardara das o meses en obtenerse un
material vulcanizado con determinadas propiedades. Son sustancias qumicas las
cuales al reaccionar con las molculas del caucho forman una red tridimensional entre
los segmentos de la cadena formando enlaces C-C, C-S-C y C-Sx-C, a todo este
proceso se le conoce como vulcanizacin, curado, entrecruzamiento o reticulacin.
Con la vulcanizacin se incrementa el esfuerzo tensil, el mdulo, la dureza, la resistencia a la
abrasin y por consiguiente disminuye la elongacin, compresin permanente y la solubilidad.
La resistencia a la tensin y al rasgado muestra un valor ptimo, debido a los cambios
producidos por el grado de entrecruzamiento.
Con un entrecruzamiento excesivo se obtienen productos rgidos, con un entrecruzamiento
normal se mejora la propiedad de resistencia a la tensin y al rasgado, adems de la fatiga.
Un entrecruzamiento pobre proporciona una degradacin oxidativa y trmica con una baja
compresin permanente.

Ventajas y desventajas de algunos agentes vulcanizantes

Cambio en las propiedades fsicas del caucho crudo y


vulcanizado

a) Sistema de Vulcanizacin con Azufre


Es el agente de vulcanizacin ms ampliamente usado en los cauchos, cuya estructura est
conformada por dobles ligaduras como en el caso de los cauchos: natural, estirenobutadieno (SBR), polibutadieno, nitrilo, policloropreno y polisopreno. Es insoluble en el
caucho por lo que migra a la superficie antes de la vulcanizacin, es de bajo costo y baja
toxicidad, compatible con otros aditivos.
Un sistema de vulcanizacin tpico esta compuesto por el azufre, xido metlico como el
oxido de zinc, cido graso (para solubilizar el xido metlico) y uno o ms aceleradores
orgnicos. Se usa en una concentracin de 1 a 3 ppr, los mtodos para la vulcanizacin
pueden ser:

1)
2)
3)
4)

Azufre solo
Azufre convencional y aceleradores
Baja cantidad de azufre y aceleradores
Sistema donador de azufre

Activadores Ayudan a incrementar la velocidad de vulcanizacin reaccionando primero con


los aceleradores, despus activan al azufre para iniciar la vulcanizacin, estos pueden ser
orgnicos, inorgnicos y metlicos. Los activadores ms comunes son la combinacin de
xido de zinc en concentraciones de 2 - 4 ppr y el cido esterico que puede variar desde 1
- 3 ppr; ste ltimo acta como un lubricante para reducir la viscosidad durante el mezclado.
Se han usado otros xidos metlicos como el de plomo, cadmio y algunos cidos grasos (por
ejemplo el cido lurico y el propinico) para propsitos especficos.

Efecto de los activadores en la velocidad de curado

Aceleradores - son usados para reducir el tiempo de vulcanizacin y mejorar las


propiedades fsicas y aumentar la estabilidad al envejecimiento. Estos pueden ser
aceleradores ultra rpidos, rapidez media y de accin retardada dependiendo del sistema de
vulcanizacin y producto. La cantidad requerida del componente es relativamente pequea,
generalmente de 0,5 a 1,0 phr. Algunos aceleradores requieren la presencia de ZnO para
ejercer su efectividad y algunos otros requieren de un cido orgnico. En la mayora de las
formulaciones de caucho contienen adems del acelerador, el ZnO y cido estearico.

Aceleradores utilizados en la vulcanizacin con azufre

Caractersticas de curado de varios aceleradores

Caractersticas importantes de los aceleradores

Retardadores

Se usan para retardar el tiempo de quemado previniendo una vulcanizacin


prematura bajo determinadas condiciones de procesamiento, a un intervalo de
concentracin de 0,1 - 0,3 ppr. Se pueden combinar con los aceleradores como
MBT y MBTS para obtener un procesado sin problemas, una velocidad de curado
ptima y buena calidad del producto. No se recomienda mezclarlos con los agentes
de vulcanizacin como resinas o con xido metlico.
Existen tres clases de retardadores: la primera corresponde a los cidos
orgnicos como el cido saliclico, malico y el anhdrido ftlico; su uso no es muy
frecuente y se aplican en dosis de 2 ppr. La segunda clase es la
ciclohexiltioftalimida (Santogard PVI o CTP) la cul no afecta las propiedades
durante la vulcanizacin y no causan manchado o porosidad en el producto; una de
sus ventajas es que se pueden usar en una gran variedad de cauchos.La tercera
clase es la sulfonamida.

Efecto de la inhibicin en la prevulcanizacin con el retardador CPV,


azufre y caucho natural

b) Sistema de vulcanizacin sin azufre


Los cauchos que no contienen dobles ligaduras en su estructura molecular no
pueden ser vulcanizados con azufre, requieren de un agente entrecruzante alterno
capaz de reaccionar con una ligadura, para este tipo de cauchos se puede usar los
perxidos. Los agentes del tipo xidos metlicos o compuestos Bifuncionales son
usados en casos especiales.
Perxidos - son los agentes ms usados despus del azufre por su habilidad para:
El entrecruzamiento con una variedad de cauchos insaturados y saturados
Proporcionar estabilidad trmica en el enlace carbono-carbono, formado durante el
entrecruzamiento
Al usar perxidos, los compuestos presentan mejores propiedades en el envejecimiento
trmico, baja compresin permanente y buena flexibilidad a bajas temperaturas. Se deben
tomar medidas de precaucin durante su manejo y almacenamiento ya que son sustancias
de riesgo. Comparadas con otras materias primas, producen un olor desagradable durante
la vulcanizacin y reaccionan con otros componentes, por lo que se restringe el uso de
antioxidantes en este sistema.

Cauchos que pueden ser entrecruzados con perxido

Cauchos que no pueden ser entrecruzados con perxido

xidos Metlicos
Los cauchos que contienen halgenos tales como el caucho neopreno, halobutilo y el
polietileno clorosulfonado son entrecruzados con la ayuda de xidos metlicos,
tpicamente xido de zinc. En ocasiones se prefiere el uso del xido de plomo para
mejorar la resistencia a la absorcin de agua. Tambin se puede usar el xido de
magnesio. Si alguno de estos agentes presenta trazas de otros elementos ocasionar un
efecto adverso durante el mezclado o en la vulcanizacin.
Las sales inorgnicas de cobre y magnesio pueden ocasionar fragilidad en los productos
de caucho. El plomo puede reaccionar con el pigmento durante el curado y se obtienen
productos blancos o de color; esto se elimina al usar solamente un 0,002% de plomo.

Entrecruzamiento con aminas


Los cauchos fluoroeslastomeros (FKM) y los poliacrilatos (ACM) no son
vulcanizados con azufre, debido a que contienen una pequea cantidad de
monmero reactivo que reacciona con las aminas. El azufre puede ser
aadido solamente como un retardador de la vulcanizacin.
Compuestos difuncionales
Ciertos componentes Bifuncionales son usados para llevar a cabo el
entrecruzamiento formando puentes entre las cadenas del caucho. Los
componentes de este tipo son: p-quinona dioxima, la cual es oxidada a pdinitrisobenzeno para formar el puente con los dobles enlaces del caucho,
se usa en el caucho butilo; la resina epoxi para el caucho nitrilo y la resina
fenlica tambin se aplica para el caucho butilo y EPDM.