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Como se determina la velocidad de reaccin?

Las expresiones de velocidad de reaccin con las que hemos


trabajado hasta ahora son tericas y son proporcionales a
las concentraciones de los reactivos.
Una vez que hemos obtenido la expresin que nos relaciona
la concentracin de uno de los reactivos o productos de
nuestro sistema con el tiempo (generalmente se toma el
compuesto de mayor inters en cada caso), tenemos que
comprobar si nuestros postulados tericos concuerdan con
los resultados experimentales.

En un reactor, los reactivos evolucionarn con el tiempo


transformndose en productos. Nuestra misin ser la de
medir la variacin de la concentracin de las diferentes
especies con el tiempo.
Los procedimientos de anlisis pueden englobarse en tres
grupos: mtodos qumicos, mtodos fsicos y mtodos de
relajacin (destinados a la medida de la velocidades de
reaccin muy rpidas < 10 useg.).

Mtodos qumicos.
En los mtodos qumicos se separa una cantidad de sustancia
del reactor para su anlisis. Para que los mtodos qumicos
sean eficaces, deben ser rpidos en relacin a la reaccin a
estudiar, en caso contrario la reaccin se ha de frenar mientras
transcurre el proceso de anlisis. Las formas en las que
podemos detener el avance de la reaccin son diversas,
dependiendo de cada sistema:
-disminuyendo la temperatura de reaccin.
-eliminando el catalizador.
-aadiendo un inhibidor al sistema.
-eliminando alguno de los reactivos.

Mtodos Fsicos
En los mtodos fsicos se mide una propiedad fsica de la
mezcla que cambie a lo largo de la reaccin. Son rpidos y
evitan tener que sacar muestras del reactor, por lo que en
general son ms indicados para el estudio cintico de una
reaccin. Los mtodos fsicos ms frecuentes son:
-medida de la presin en reacciones gaseosas
-mtodos dilatomtricos (cambio en el volumen)
-mtodos pticos (polarimetra, ndice de refraccin,
colorimetra, espectrofotometra)
-mtodos elctricos (conductimetra, potenciometra,
polarografa).

En contraposicin a los mtodos qumicos que dan medidas


absolutas de la concentracin, los mtodos fsicos dan
medidas relativas y en general se necesita una curva de
calibrado de la propiedad fsica a medir en funcin de la
concentracin.
Como hemos visto el estudio experimental de las
velocidades de reaccin se reduce a la medida de las
concentraciones en funcin del tiempo a determinadas
temperaturas. Sin embargo, en el caso de reacciones muy
rpidas los mtodos anteriores fallan casi siempre. A
continuacin vamos a describir algunos de los mtodos
utilizados para la medida de las reacciones muy rpidas.

Mtodos de relajacin
Si intentamos medir la velocidad de una reaccin muy rpida
por los mtodos tradicionales descritos anteriormente, el
tiempo de mezcla de los reaccionantes ser un factor
restrictivo. Por lo tanto cualquier mtodo para la medida de
velocidades de reaccin que requiera mezclar los
reaccionantes, no podr aplicarse con xito en estos casos.
Los mtodos de relajacin evitan los problemas de mezclado.

Los mtodos de relajacin difieren fundamentalmente de los


descritos anteriormente, en que el estudio cintico no se
comienza en el momento en el que los reaccionantes se
mezclan, sino que se deja que el sistema alcance el
equilibrio. Alcanzado el equilibrio el sistema se perturba y
este evoluciona hasta su nueva posicin de equilibrio.
Si la diferencia en concentracin de los dos estados no es
muy grande, entonces la evolucin de la concentracin es
una funcin exponencial simple caracterizada por una sola
constante, el tiempo de relajamiento, t. El tiempo de
relajamiento, t, se define como el tiempo necesario para que
la diferencia de concentracin entre los dos estados
disminuya hasta 1/n de su valor inicial.

Para poder aplicar este mtodo es necesario que la


perturbacin del equilibrio tenga lugar en un tiempo mucho
menor que t. Para las reacciones ms rpidas el tiempo de
perturbacin ha de ser del orden de 10-6 a 10-7 segundos. El
camino hacia el nuevo equilibrio que siguen las especies
que intervienen en la reaccin se mide por medio de
tcnicas electrnicas de gran velocidad, por ejemplo con un
osciloscopio.

Ondas de choque
La perturbacin en este caso se efecta por una onda de
choque que pasa a velocidad supersnica a travs del
sistema. Dicha onda se choque se puede obtener por medio
de una carga explosiva. El mtodo tiene algo en comn con
los mtodos de relajacin, aunque en este caso la
perturbacin es tan grande que el sistema se desplaza
bastante del equilibrio.
En el caso de gases, se suele usar un tubo de choque,
consistente en un tubo con un diafragma en su interior que
separa dos porciones de gas: una, con gas inerte a elevada
presin, y otra, con gas reaccionante a baja presin (ver Fig.
2.2).

Cuando se rompe el diafragma, la expansin del gas a alta


presin produce una onda de choque que pasa
adiabticamente a travs del gas a baja presin,
comprimindolo. A medida que la onda pasa, el gas se
eleva rpidamente a altas temperaturas, hasta 2000 OC,
pudindose seguir la reaccin haciendo medidas a lo largo
del tubo.
Este cambio de la temperatura se produce en intervalos
muy pequeos de tiempo. El mtodo se ha usado para
estudiar velocidades de disociacin en molculas simples.