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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

DIFUSIVIDADE MSSICA EM LQUIDOS


DISCIPLINA: FENMENOS DE TRANSPORTES III
PROFESSOR: ALFREDO ISMAEL CURBELO GARNICA
EQUIPE: ALLAN JOS HENRIQUES FREITAS 11011758 ANDERSON SHIMENES LACERDA
SOARES 11118284
ANDR DE BRITO CARVALHO 11128241 ARTHUR FELIPE PEREIRA DE JESUS
10911631
BRUNO DANTAS XAVIER 10911628 HLIO NUNES DE SOUZA FILHO 11021374
JEFFERSON THIAGO DA SILVA LIMA 11121856 LARISSA BRANDO FERREIRA
10911719
NELSON CORREIA DA SILVA NETO 11118286 RAQUEL GOMES DO NASCIMENTO
10911642
INTRODUO

O que difuso?

Fenmeno fsico de transporte de matria.


INTRODUO

O que difuso?
Gradiente de concentrao
Temperatura
Velocidade de difuso

= taxa de difuso
f = resistncia friccional
DIFUSO EM LQUIDOS

No h uma teoria... existem vrias!

A definio das estruturas moleculares do soluto e do solvente,


que esto intimamente relacionadas com as foras
intermoleculares do fenmeno difusivo.

Teoria Hidrodinmica
DIFUSO EM LQUIDOS

Difuso de no-eletrlitos em solues lquidas diludas;


Difuso de no-eletrlitos em solues lquidas concentradas;
Difuso de eletrlitos em solues lquidas diludas;
Difuso de eletrlitos em solues lquidas concentradas.
DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM
SOLUES LQUIDAS DILUDAS
Soluto no-eletroltco

aquele que em contato com uma soluo lquida, no se


decompe em ons, de tal modo que a sua difuso ser a da
molcula-soluto no meio.
DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM
SOLUES LQUIDAS DILUDAS
Soluo diluda
Se refere quase ausncia do soluto no meio onde acontece a
difuso e teremos:

CA ou XA 0

Esse fato nos leva a algumas simplificaes interessantes:


DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM
SOLUES LQUIDAS DILUDAS
= *+ kT ln (1)

Em que * funo da temperatura e a atividade =


= coeficiente de atividade
= frao molar da espcie a
DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM
SOLUES LQUIDAS DILUDAS
Considerando a idealidade da soluo lquida temos: = 1

= *+ kt ln (2)

Associando a concentrao molar do soluto com o potencial


qumico de obter uma fora motriz ao transporte de a como:

=- (3)
DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM
SOLUES LQUIDAS DILUDAS
Fora motriz
importante interpretar a fora para solues diludas, onde
existir o movimento da molcula a devido ao das colises
das molculas de b, ou seja haver movimento de a decorrente
do arraste de b.
DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM
SOLUES LQUIDAS DILUDAS
Reescrevendo a equao (3) temos:
=-( ) (4)
O arraste causa o movimento de a que se traduz na fora
motriz ao transporte do soluto, que escrita analogamente lei
de stokes:

=6 (5)
DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM
SOLUES LQUIDAS DILUDAS
Substituindo (4) em (5):
- ( ) = 6 (6)
E podemos reescrever:
=-k( ) (7)
Multiplicando a equao (7) pela concentrao total da soluo c
= /mobtemos:
=-k( ) (8)
DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM
SOLUES LQUIDAS DILUDAS

Assume-se que o vetor fluxo difusivo
=-k( ) (9)
Considerando que o fluxo do soluto a ocorre preferencialmente
em z teremos:
=( ) (10)
DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM
SOLUES LQUIDAS DILUDAS

Comparando esse resultado com a 1 lei de Fick:
= (11)
O sobrescrito o representa a diluio infinita do soluto a no
solvente b.
A definio conhecida como equao de Stokes-Einstein se
retomarmos:
6= kT (12)
DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM
SOLUES LQUIDAS DILUDAS
A
mobilidade de a () devida agitao trmica do meio b (kt).
esse movimento conhecido como movimento browniano.
E o resultado do impacto das molculas b nas a, estas por sua
vez, adquirem a energia cintica mdia de b.
(13)
Que traduzida em arraste.
DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM
SOLUES LQUIDAS DILUDAS

RETOMANDO A EQUAO (11) E SUBSTITUINDO AS CONSTANTES:

=
0
A
(14)

= [cm/s] T= [K - Kelvin]
= [cP - CentiPoise] = [ - angstron]
DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM
SOLUES LQUIDAS DILUDAS

A importncia da expresso de Stokes-Einstein reside no fato de


ela fornecer, por intermdio da viscosidade do meio (solvente) e
da geometria do soluto, medidas adequadas para as foras
intermoleculares que regem o fenmeno da difuso em lquidos
diludos. alm disso serve de partida para a proposta de
correlaes experimentais.
DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM
SOLUES LQUIDAS DILUDAS
= F()

= F(,)

= F()

= F()

= F(,)
= volume molar da espcie i no seu ponto normal de ebulio;
= F(,)
volume critico da espcie i;
= raio de giro da molcula i.
DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM
SOLUES LQUIDAS DILUDAS
Correlaes que utilizam o volume molar a tb

Scheibel (1954):

D B
cm s
0
K
AB
13 2

T Vb A
Lusis e Ratcliff (1968):

Vb B
13
Vb B
cm s
8
D B 8,52x10
0

AB
1, 40 2

T Vb1|B3 Vb Vb
A A

DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM
SOLUES LQUIDAS DILUDAS
Siddiqi e Lucas (1986):

0 , 265

D B V
cm s
0
8 0 , 093 bB

AB
9,89 x10 B 2

T Vb0, 45
A
(Recomendada para solventes orgnicos)
Siddiqi e Lucas (1986):

D 0AB B
T
2,98x10 7 1
Vb A B
0 , 5473 0 , 026
cm s
2

(Recomendada para solues aquosas)


DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM
SOLUES LQUIDAS DILUDAS
Correlaes que utilizam o raio de giro:
Uemesi e Danner (1981):

D 0AB B
T
2,75x10 8 R B
23
RA
cm s2

(Recomendada para o par soluto/solvente orgnico)


Hayduk e Minhas (1982):

D 0AB B
cm s
0, 2
R
1,096 x10 9 T 0, 7 0B, 2 0B, 4 2

T RA
(Recomendada para solventes polares)
DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM
SOLUES LQUIDAS DILUDAS

Correlao que utiliza o volume critico:

Sridhar e Potter (1977):

= [cm/s]
DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM SOLUES LQUIDAS CONCENTRADAS

Caractersticas
Meio Difusivo + Solvente

Meio Difusivo
CONDIES DO SISTEMA

Soluo no-ideal

Soluo real ocorre


desprendimento de energia e,
portanto, no obedece lei de
Raoult.
DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS CONCENTRADAS

O potencial qumico dado por:

Diferenciando:
ou

Derivando
DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS CONCENTRADAS
Sabe-se que a fora motriz do transporte da
substncia A :
Somente na
direo z

para uma soluo lquida concentrada real.


DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS CONCENTRADAS
DIFUSO DE NO-ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS CONCENTRADAS

Tome:

Representa a correo da no-idealidade da


soluo no fluxo de matria.
Assuma:

eficiente de difuso a mdia ponderada entre os termos em diluio infinita

lke (1949) considera os efeitos de viscosidade da soluo e das espcies

Vignes (1966) considera a mdia geomtrica:

Leffler e Cullinan (1970) consideram a influncia das


viscosidades da soluo e das espcies
DIFUSO DE ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS CONCENTRADAS

Segundo Gordon (1937)
DIFUSO DE ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS CONCENTRADAS

Segundo J.N. Agar como extenso do trabalho de Hartley e Crank
(1949)
DIFUSO DE ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS CONCENTRADAS

Tabela 1 - Nmeros de Hidratao


DIFUSO DE ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS CONCENTRADAS
correo de idealidade do termo feita utilizando o polinmio
A
abaixo e com a condio de .
DIFUSO DE ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS CONCENTRADAS
tabela abaixo mostra as constantes para alguns
A
eletrlitos avaliados a 25C.
DIFUSO DE ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS CONCENTRADAS

Para solues concentradas com temperaturas diferentes de
25C, Reide et al. (1988) sugerem o uso da equao

DIFUSO DE ELETRLITOS EM SOLUES


LQUIDAS DILUDAS
Eletrlitos originam ons positivos Figura 01 Difuso do Cloreto de
(ctions) e ons negativos (nions). Sdio em gua.
Ex.: NaCl (Na+Cl-), NaOH (Na+OH-),
KCl (K+Cl-);
A neutralidade eltrica da soluo
em eletrlitos moleculares indica
que os ons devem difundir com
uma mesma taxa (coeficiente de
difuso para eletrlitos
moleculares);
A velocidade de difuso dos ons FONTE: Djalma Santos, 2002.
ser maior do que da molcula.
DIFUSO DE ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS DILUDAS
ou

= velocidade; = fora motriz;


= mobilidade; k = constante de Boltzmann;
= diferena de potencial qumico; T = temperatura absoluta;
= valncia do on i; = frao molar da espcie A.
= diferena de potencial
eletrosttico.
DIFUSO DE ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS DILUDAS


= fluxo inico;
= coeficiente de difuso inica.
= concentrao total da soluo.
DIFUSO DE ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS DILUDAS
Oprincpio da eletroneutralidade diz que quando o sal dissocia-se
totalmente gerando ons proporcionais ao mdulo da sua valncia;
do que decorre
Onde o subscrito A refere-se ao sal e z1 a valncia do ction e z2 a do
nion.

Trata-se de uma soluo diluda.


DIFUSO DE ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS DILUDAS
Devido
a carga inica, os ons, independentemente do tamanho, se
deslocaram com a mesma velocidade que seu companheiro;

(Ction) (nion)
Fazemos uma multiplicao e organizamos os resultados para obter
novas expresses;
DIFUSO DE ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS DILUDAS
Devemos substituir as equaes (), () e () em ().
DIFUSO DE ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS DILUDAS
Devemos substituir as equaes (), () e () em ().
DIFUSO DE ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS DILUDAS
Devemos isolar o termo relacionado ao potencial eletrosttico e
utilizamos a equao () para rearranjar o termo.
DIFUSO DE ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS DILUDAS
Por
fim, determinamos o coeficiente de difuso em soluo diluda [termo
entre colchetes da equao ()], do eletrlito A|z 2|.B|z1|em um determinado
solvente (cm2/s-1);

= coeficiente de difuso inica em diluio infinita em gua a 25 C;


= carga do eletrlito.

A tabela 3 apresenta diversos valores experimentais para esse coeficiente.


Tabela 3 Coeficiente de Difuso Diluio Infinita em gua 25C.

FONTE: R. A. Robinson e R. H. Stoke, Electrolyte solutions. Londres:


Butterworths Publications, 1955.
DIFUSO DE ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS DILUDAS
Podemos
encontrar uma expresso para o clculo do coeficiente de
difuso de eletrlitos em diluio infinita.
(Robinson e Stokes, 1995)
= mobilidade de um on;
= nmero de Avogadro;
= condutividade equivalente inica limite;
= constante de Faraday.
DIFUSO DE ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS DILUDAS
Devemos rearranjar e substituir o coeficiente de difuso inica ( ) na
equao ();
()
()
Por fim, obtemos o coeficiente de difuso do eletrlito A|z2|.B|z1|em
diluio infinita.

Sendo em [cm2.s-1]e T em [K].


Tabela 4 Condutividade Equivalente Inica Limite Diluio Infinita em gua
25C.

FONTE: R. A. Robinson e R. H. Stoke, Electrolyte solutions. Londres:


Butterworths Publications, 1955.
DIFUSO DE ELETRLITOS EM SOLUES
LQUIDAS DILUDAS
Podemosobter temperaturas diferentes da tabela 4, sendo assim
utilizamos uma correlao.
(Perry e Chilton, 1973)
T est em [C].
As constantes presentes na equao (), relacionadas para diversos
ons, esto presentes na tabela 5.
Tabela 5 Efeito da Temperatura na Condutividade Equivalente Inica Limite.

FONTE: R. H. Perry e C. H. Chilton, Chemical engineers handbook, 5 ed. Tquio:


McGraw-Hill Kogakusha, 1973