TERMODINAMICA DE LA

CIANURACION
ING. EDWIN PACHECO
PARADA

Introducción
Como lo muestra el diagrama de equilibrio Potencial – pH del sistema
Au – H2O a 25 °C, el oro es un metal muy noble, es decir, difícilmente
oxidable porque su dominio de estabilidad recubre todo el dominio de
estabilidad del agua. En la naturaleza, el oro se encuentra sobretodo
al estado nativo, diseminado en rocas cuarzíferas, en vetas auríferas
y en los depósitos aluvionales o placeres. El oro se encuentra
asociado principalmente a los minerales de plata y cobre.

El se encuentra a menudo también asociado a minerales de fierro,
plomo-zinc y sulfoarseniuros más complejos. El contenido de oro en
los minerales varía enormemente; pero, normalmente se explota
minerales que tienen una ley de entre 1 y 10 g/t. El tratamiento de
los minerales de oro se hace, en términos generales, mediante los
procesos clásicos de flotación, concentración gravitacional y
cianuración.

Figura 1 : Diagrama de
equilibrio potencial-pH
del sistema oro – agua
a 25 °C (rectas con “0”
: |Ausol|=10-0=1Ñ; “-
4” : |Ausol|=10-4)

+ O2 + 2 H2O 4 Au(CN)2 . cuya polaridad es positiva : O2 + 2 H2O + 4 e.6 V b) La reacción de reducción del oxígeno disuelto en la solución. E° = -0.4 V .=> Au(CN)2 .+ 4 OH Es la resultante de 2 reacciones electroquímicas que se producen simultáneamente. que se produce en un sitio catódico.+ e. E° = 0. a) La reacción de oxidación del oro en medio cianuro.Reacciones de la cianuración Aspectos termodinámicos La reacción de disolución del oro por el cianuro.=> 4 OH. de polaridad negativa : Au + 2 CN. conocida como la ecuación de Elsner es : 4 Au + 8 CN. que se produce en un sitio anódico.

La disolución del metal requiere de la combinación de un agente oxidante. capaces de estabilizar los iones auroso y áurico en solución. Termodinámica de la Cianuración   El oro. El proceso de cianuración se basa exactamente en la capacidad del cianuro de formar un complejo con el oro y es ilustrado en la reacción global mostrada en la ecuación 1     Semuestra la gran estabilidad del complejo dicianurato en relación a otros agentes complejantes. se sitúa generalmente en el rango de 0. La concentración de cianuro libre en los tanques de cianuración. se encuentra en la naturaleza generalmente en estado elemental debido a su carácter inerte en medio acuoso aireado. con agentes complejantes específicos.5 . cianuro. Los valores elevados de las constantes b indican que. tiourea. lo que es relevante tanto del punto de vista de consumo de reactivos como del punto de vista del tratamiento de los efluentes. com ión cloro. metal noble. como el oxigeno. El concepto aplicado a la práctica de la cianuración implica el que sea posible mantener el complejo dicianurato estable en solución aun en concentraciones mínimas de cianuro libre. la concentración de los complejos es muy superior a la concentración de los reactivos. en el equilibrio.

La reacción es acelerada en la práctica. La lenta cinética de oxidación garantiza la disponibilidad del reactivo para la disolución de oro en la cianuración. por la acción . especie termodinámicamente estable. Por otro lado. la degradación espontanea lleva a la formación de cianato (especie considerada 1000 veces menos tóxica que el cianuro).se sitúan fuera del campo de estabilidad del agua o bien próximas del límite inferior. indicando que esas especies no son estables en medio acuoso aireado. oxígeno mostrado en las ecuaciones 6 y 7:     La existencia del cianuro en medio acuoso se debe a su cinética de oxidación relativamente lenta a cianato. El diagrama Eh-pH del sistema CN-H2O presentado en la figura 3 muestra que las regiones de predominancia de HCN y CN. siendo oxidadas espontáneamente por el Figura 3 – Diagrama Eh(V) – pH para el sistema CN-H2O a 25°C.

El diagrama Eh-pH del sistema Au- CN-H2O se muestra en la figura 4.   La figura 4 ilustra un área de estabilidad grande del cianocomplejo de oro. . En pH<9. es disuelto en la presencia de oxígeno y Figura 4 – Diagrama Eh(V) – pH paracianuro. por tanto. El cambio de inclinación en la recta Au(CN)2-/Au viene de la disociación del ácido cianhídrico. la formación del complejo dicianurato envuelve la reacción con la especie HCN como se muestra en la ecuación 8: La reacción representada en la ecuación 8. Se observa que la reacción espontánea ocurre en el sentido de la formación de los productos comprendidos entre las rectas O2/H2O y Au(CN)2-/Au: agua y Au(CN)2-. el sistema Au-CN-H2O a 25°C. inerte en contacto con agua pura. es presentada en el diagrama Eh-pH a través de una recta horizontal.2. metal noble y. en el sentido de reducción. Las concentraciones cianuro y de oro soluble fueron escogidas con base en las condiciones encontradas en la práctica industrial. El oro. para todo valor de pH.

por la formación del sólido AgCN. La figura 5 muestra el diagrama Ag- CN-H2O. Algunos minerales asociados son también lixiviados. Tratándose de la extracción de y. Los complejos Ag(CN)32. Y a pesar de las condiciones termodinámicas. . debido a que es formada apenas en condiciones de acidez.y Ag(CN)43. esta fase sólida no debería interferir con la extracción de los metales preciosos. es importante por tanto fuera de destacar que el las condiciones metal es un componente menor delante deen adoptadas los demás constituyentes la construcción del de los minerales: se extrae algunos pocos gramos de oro por cada diagrama. oro. De acuerdo con la figura 5. altamente favorables a la cianuración de oro. La semejanza entre los sistemas Au-CN-H2O y Ag-CN-H2O queda demostrada por la comparación de las figuras 4 y 5. La plata difiere del oro. tonelada de mineral tratado.son formados con Figura 5 – Diagrama Eh(V) – pH para el sistema Ag-CN-H 2O a elevadas concentraciones de cianuro 25°C.

apenas el Fe(III) y el Co(III) son más estables que el cianocomplejo de oro. Metales frecuentemente encontrados en los minerales de oro. el consumo de . Dentro de los complejos mostrados en la tabla 2. Zn. como Ag. Complejos que presentan constantes de equilibrio superiores a aquella del cianocomplejo de oro son formados preferencialmente durante la cianuración. Ni y Fe(II) también forman complejos bastante estables. Entretanto. 1 β representa la constante de equilibrio para la siguiente reacción de complejación del metal (M): Mn++mCN- →M(CN)mn-m   La tabla 2 muestra las constantes de estabilidad de cianocomplejos metálicos.

Fe-CN- H2O a 25°C. mientras que el complejo de Fe(III) está confinado a un estrecho intervalo de pH y potenciales relativamente elevados. Fe(CN)64.   . en ocurrencia de la elevada razón de los complejos (6CN:1Fe). son mostradas en las Se observa que el complejofiguras Fe(II) predomina 6 y 7.5 e Eh~0V. Sulfuros y óxidos de fierro están presentes en prácticamente todos los minerales auríferos. Las regiones de estabilidad Figura 6 – Diagrama Eh-pH para el sistemade los cianocomplejos de fierro. La marcasita (FeS2) y la pirrotita (Fe1-xS) son sulfuros de fierro más reactivos.y Fe(CN)63-. en cuanto a la pirita y arsenopirita son prácticamente insolubles en la cianuración. seguida de la arsenopirita (FeAsS) y de la pirrotita (Fe1-xS). La pirita (FeS2) aparece como el más común dentro de los sulfuros. La formación de los cianocomplejos de fierro causa un aumento considerable del consumo de cianuro. en las condiciones usualmente utilizadas en la cianuración: pH~10.

La disolución de sulfuros solubles genera también iones solubles (S 2-). finalmente. El objetivo. para este caso. la oxidación del sulfuro a tiosulfato y. es trabajar en condiciones que favorezcan no solamente la formación de una capa pasivadora de óxido de fierro en los sulfuros solubles (figuras 6 y 7) así como también. Las ecuaciones de oxidación del ion sulfuro a sulfato son indicadas en las ecuaciones 11 y 12: . el ion sulfuro reacciona con el cianuro en la presencia de oxígeno y forma tiocianato. Además. a sulfato. Las reacciones de formación de los cianocomplejos de fierro y azufre son indicadas en las ecuaciones 9 Para reducir la disolución de los sulfuros solubles en la etapa de cianuración es práctica común la utilización de aireación previa e intensiva de la pulpa. seguida de la cianuración en condiciones de baja alcalinidad. que consumen oxígeno en la oxidación hasta su estado estable hexavalente en la especie sulfato.

esta baja solubilidad se torna uno de los factores determinantes de la selectividad de la cianuración. una barrera natural a la oxidación del sulfuro. Es importante destacar que los óxidos de Fe(III). La elevada solubilidad de la pirita. prevista por la termodinámica (figura 7). una propiedad que es generalmente atribuida a la formación Figura 7 – Diagrama Eh-pH a para el sistemade la formación Fe-S-CN-H una capa2O a 25°C. Se considera frecuente la asociación del oro con este sulfuro. no es confirmada en la práctica industrial. son también prácticamente insolubles en la cianuración. como la hematita y la geotita. superficial pasivadora. La pirita se caracteriza por el mayor potencial de reposo entre de entre los sulfuros. a pesar de la extensa área de estabilidad de los cianocomplejos de fierro prevista en los diagramas . Es posible que esa capa oxidada rica en actúe como oxigeno.

con la introducción del elemento As. . Arsenopirita (FeAsS). El diagrama Eh-pH para el sistema Fe-S-As-CN-H2O se muestra en la figura 8. muy estable en relación al Fe y As. pirrotita en   la figura 7. fue eliminado del sistema. la arsenopirita para a ocupar la región Figura 8 – Diagrama Eh-pH parapreviamente el sistema Fe-S-As-CN-H O a la ocupada 2por 25°C. Se observa que. El arseniato ferroso. con el objeto de evidenciar la presencia de arsenopirita. rejalgar (AsS) y oropimente (As2S3) son sulfuros de arsénico de ocurrencia frecuente en los minerales de oro. FeAs2.

el arsénico es descartado en la forma de arseniato férrico. Por tanto. bio-oxidación o tostación como fue indicado en la figura 1. .La solubilidad de todos los minerales que contienen fierro parece ser caracterizada por la fuerte afinidad entre los iones ferroso y cianuro. La presencia de oro encapsulado y en la forma de granos muy finos exigirá una molienda fina o también una etapa de oxidación bajo presión. por la granulometría fina del oro en el mineral que lo contiene y no por la interferencia de compuestos de arsénico y de azufre solubilizados. para remover el arsénico en la forma de trióxido de arsénico e a 650-750°C. En la oxidación bajo presión y en la bio-oxidación. en la que la hematita y el dióxido de azufre son formados. de la pirita y de la arsenopirita es atribuida a factores cinéticos. Las dificultades generalmente encontradas en la lixiviación de oro asociado a la pirita y a la arsenopirita son determinadas. La tostación de minerales que contienen arsenopirita se conduce en dos etapas:   a 450-650°C. la baja solubilidad de los óxidos de fierro. principalmente.

2O a 25°C. es indicada Figura 9 – Diagrama Eh-pH para el sistema en el diagrama Eh-pH mostrado As-S- H en la figura 9. en medio acuoso aireado. Se cree que este efecto es causado por el consumo de reactivos y principalmente. tales como tioantimonitos (SbS33-) y tioantimoniatos (SbS43-) pueden formar películas pasivadoras sobre el oro. por la adsorción de los productos de la disolución de los sulfuros. como rejalgar y oropimente. La solubilidad.de contienen antimonio como la estibina (Sb S ) presentan Minerales 2 3 un comportamiento semejante a aquellos minerales que contienen arsénico. tales como iones sulfito (S2-) y tioarsenito (AsS3-) en los granos del metal. causando una reducción significativa de la tasa de cianuración. Rejalgar y oropimente son más reactivos que la arsenopirita (tabla 3) y pueden afectar la extracción de oro. . de los sulfuros de arsénico. Algunos productos de oxidación.

típicas. el menos soluble entre todos. Minerales de cobre son constituyentes relativamente frecuentes de los minerales de oro. respectivamente. El cobre pasa por todas las etapas del tratamiento de oro.también son formadas en condiciones más ácidas y en mayores concentraciones de cianuro. Las especies Cu(CN)2. la bornita (Cu5FeS4) y cobre metálico son prontamente solubles en soluciones cianuradas. Varios de estos minerales. Bajo condiciones Figura 10 – Diagrama Eh-pH para elde sistema Cu-S-CN-H cianuración 2O a 25°C.de cobre soluble en el mineral. el principal La relación 3CN/1Cu indica la complejo extensión del consumo formado es deCu(CN) cianuro 3 2- causado por pequeñas concentraciones (figura 10). El límite entre las áreas ocupadas por la calcocita e el cianocomplejo .y Cu(CN)43. calcocita (Cu2S). estando presente. Algunas excepciones son la crisocola (CuSiO3) y la calcopirita (CuFeS2). inclusive en el “bullion”. dentro de los cuales la malaquita (CuCO3). la cuprita (Cu2O).

Boblander sugiere que la disolución de oro ocurría en dos etapas. en 1846. Elsner verificó que el oxígeno atmosférico es esencial para la disolución de oro y propuso la reacción química mostrada en la ecuación 13:     Algunos años después. Mecanismo Electroquímico de la Disolución de Oro  El mecanismo de reacción de disolución de oro por cianuro fue estudiado por Elsner. Habashi (1967) propone las siguientes reacciones anódica y catódica:   . con la formación de peróxido de hidrógeno como producto intermedio tal como se muestra en las ecuaciones 14 y 15:     Como se observa la ecuación 13 es la suma de las ecuaciones 14 y 15 La naturaleza electroquímica de la reacción fue inicialmente sugerida por Kudryk y Kellog (1954).

la mayor parte se difunde de electroquímico de disolución la interface de la reacción hasta la del oro. Diversos trabajos mostraron que la reacción de disolución de oro por el peróxido es .La figura 11 ilustra el concepto del mecanismo de transferencia de electrones a través del mecanismo electroquímico. que dejan la interface de reacción difundiéndose hasta la solución. donde son adsorbidos. reaccionan con el metal formando el ion peróxido y el cianocomplejo auroso. solución o se auto-oxida catalíticamente a O2.   El peróxido de hidrógeno es un compuesto intermedio que es Figura 11 – Representación posteriormente reducido a ion esquemática del mecanismo hidroxilo. El ion cianuro (CN-) y el oxígeno (O2) se difunden hasta la superficie del oro en el interior de la capa límite Nernst.

Siguiendo el modelo clásico de la difusión en la fase fluida. Modelos Cinéticos de la Disolución de Oro por Cianuro El estudio de la cinética de una reacción heterogénea comprende: La identificación de las variables que afectan la velocidad de reacción. a través de la cual la transferencia de masa ocurre apenas por difusión molecular (el transporte ocurre a través de un fluido estacionario o en flujo laminar). adyacente al sólido. la resistencia está confinada en una película estancada (capa límite de Nernst o capa de difusión de Nernst). la disolución de oro en soluciones cianuradas queda limitada por la baja velocidad de reacción.   Habashi (1967) propone una ecuación de velocidad coerente con el mecanismo de difusión del cianuro e del oxígeno hasta la interface de la reacción. cuantificando los efectos de esas variables a través de una expresión de la ecuación de velocidad e La identificación de la(s) etapa(s) controladora(s) de la reacción de esa forma contribuye a la determinación del mecanismo de reacción. Se considera también que la función de la concentración a lo largo de la capa límite es aproximadamente lineal .   Termodinámicamente muy favorable.

cm-3) y d es el espesor de la capa límite de Nernst (cm). la velocidad de disolución de oro depende de la concentración de oxígeno disuelto según se presenta en la ecuación 18:   . para concentraciones bajas de cianuro (CCN.y Do2 son los coeficientes de difusión (cm2. [CN-]<< 4Do2.Donde :  A es el área superficial del disco de oro en contacto con la fase acuosa (cm2) CCN. Analizando la última ecuación se observa que. [O2]).. s-1) [CN-] y [O2] son las concentraciones medias (mol. la velocidad de disolución del oro pasa a depender principalmente de la concentración del complejante tal como se muestra en la ecuación 17:     Para altas concentraciones de cianuro.