Termodinámic

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CAPITULO V
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

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SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
5.1 INTRODUCCION
La primera ley relaciona las diversas variables que
intervienen en un proceso, pero no indica la dirección del
proceso.
Una experiencia común es que una taza de café caliente no
se pondrá mas caliente en una habitación mas fría. Esta
experiencia constituye un argumento para precisar que los
procesos ocurren en una dirección y no en la dirección
contraria.

5.2 DEPOSITOS DE ENERGIA TERMICA
Los depósitos de energía térmica o simplemente depósitos
son entidades capaces de suministrar o absorber cantidades
finitas de calor sin cambio de temperatura.

2

Las temperaturas TH Y TL identifican las temperaturas
respectivas de una fuente y un sumidero.

5.3 MAQUINAS TERMICAS

Son dispositivos especiales que convierten el calor en
trabajo(Fig.5.1). Las maquinas térmicas presentan
características comunes citadas a continuación.
1. Reciben calor de una fuente de temperatura alta TH
(Colector solar, horno, reactor nuclear, etc.). Este calor de
entrado es QH.
2. Convierten parte de este calor en trabajo.
3. Rechazan el calor de desperdicio hacia un sumidero a
temperatura baja TL (atmosfera, ríos, etc.). El calor
rechazado o de salida es QL.
4. Operan en un ciclo.
3

FIGURA 5.1 Una maquina térmica

4

Figura 5.2.Las maquinas térmicas y otros dispositivos cíclicos requieren un fluido mediante el cual se transfiere calor. Esquema de una central eléctrica de vapor 5 . El dispositivo productor de trabajo que mejor se adecua a la definición de maquina térmica es una central eléctrica de vapor. Este fluido se conoce como fluido de trabajo.

…(5. Wneto.2) Qsalida=QH-QL 6 . Wneto.salida=Wsalida-Wentrada En un proceso cíclico el cambio de energía interna ∆U es cero.La salida de trabajo neto de esta central eléctrica de vapor es la diferencia entre los trabajos totales de salida y entrada.salida = Qentrada. por lo que la salida de trabajo neto se puede expresar también mediante.

Refrigeradores Son dispositivos especiales cuyo objetivo es la transferencia de calor de un medio que se encuentra a baja temperatura hacia otro de temperatura alta. 7 .Eficiencia térmica. El parámetro de desempeño de una maquina térmica representa la salida dividida entre la entrada.3) QH=1-QL/QH 5. salida/ Qentrada= Wneto. salida/ …(5.4 REFRIGERADORES Y BOMBAS DE CALOR Los refrigeradores y las bombas de calor son dispositivos que operan en el mismo ciclo. el cual se denomina eficiencia térmica nter definida mediante nter =Wneto. pero difieren en sus objetivos.

3.El fluido de trabajo utilizado en el ciclo de refrigeración se llama refrigerante . cuyos cuatro componentes principales se muestra en la figura 5.3. Sistema de refrigeración de compresión de vapor 8 . Figura 5. El ciclo de refrigeración que se utiliza con mayor frecuencia es el ciclo de refrigeración de compresión de vapor.

FIGURA 5.4 Esquema de un refrigerador 9 . Aquí QL es la cantidad de calor eliminado del espacio refrigerado a la temperatura baja TL. QH es la cantidad de calor rechazado hacia el medio caliente a la temperatura alta TH y Wneto.4.El esquema de un refrigerador se ilustra en la figura 5. entrada es la entrada de trabajo neto al refrigerador.

El COP del refrigerador se puede expresar mediante …(5.4) Bombas de calor Son dispositivos que transfieren calor desde un medio de baja temperatura a otra de mayor temperatura. El objetivo de una bomba de calor es mantener un espacio calentando a una temperatura alta. para lo cual se requiere una entrada de trabajo ().La  eficiencia de un refrigerador se expresa en términos del coeficiente de desempeño denominado COP. El objetivo de un refrigerador es eliminar el calor (QL) del espacio refrigerado.5 10 . Una bomba de calor se muestra esquemáticamente en la figura 5.

5 Esquema de una bomba de calor 11 .FIGURA 5.

definido como.4 y 5.La  medida del desempeño de una bomba de calor también se expresa en términos del coeficiente de desempeño COP.5 se establece que 12 .5) Comparando las ecuaciones 5. …(5.

Enunciado de Kelvin-Planck Es imposible que un dispositivo que opera en un ciclo reciba calor de un solo deposito y produzca una cantidad neta de trabajo. 13 . el de Kelvin-Planck que se relaciona con las maquinas térmicas.5. En otras palabras.5 ENUNCIADOS DE LA SEGUNDA LEY DE TERMODINAMICA Existen dos enunciados clásicos de la segunda ley. ninguna maquina térmica puede tener una eficiencia térmica de 100%. y el de Clausius que relaciona con refrigeradores o bomba de calor.

14 .6 maquina térmica que viola el enunciado de kelvin-Planck Enunciado de Clausius Es imposible construir un dispositivo que opere en un ciclo y cuyo único efecto sea la transferencia de calor de un cuerpo mas frio a otro mas caliente. El enunciado establece simplemente que un refrigerador no puede operar a menos que un compresor permita la entrada de trabajo.Figura 5.

y una vez ocurrido. 15 . habiendo tenido lugar.5. definido como un proceso que . se puede invertir sin dejar ningún rastro en el sistema y los alrededores. tiene que ser de cuasi- equilibrio. Es decir. no se puede revertir por si mismos de forma espontanea y restablecer el sistema a su estado inicial. El proceso. es decir. obviamente. procesos que ocurren en cierta dirección.6 REVERSIBILIDAD E IRREVERSIBILIDAD Un proceso reversible es un proceso idealizado. tanto el sistema como los alrededores retornan a sus estados iniciales una vez finalizado el proceso inverso. Los procesos que no son reversibles se denominan irreversibles.

8 Esquema de un proceso reversible. si nada tiene que ver con irreversibilidades dentro los sistemas o sus alrededores. Figura 5.Un proceso se denomina totalmente reversible. o simplemente reversible. 16 .

El ciclo de Carnot se compone de cuatro procesos reversibles.5. Esta es una maquina ideal que utiliza procesos reversibles para constituir su ciclo de operación.9. El esquema y el diagrama P-V del ciclo se muestra en la figura 5. razón por la que se denomina maquina reversible. 17 .7 EL CICLO DE CARNOT La maquina térmica que opera con mas eficiencia entre un deposito de alta temperatura y un deposito de baja temperatura es la maquina de Carnot. dos isotérmicos y dos adiabáticos.

Figura 5. 18 .9 Diagrama P-V de un ciclo de Carnot.

Se transfiere calor en forma reversible del deposito de alta temperatura . Compresión isotérmica. El cilindro completamente aislado no permite transferencia de calor durante este proceso reversible. Compresión adiabática. de manera que no ocurre transferencia de calor durante este proceso reversible. El cilindro esta aislado por completo. Expansión adiabática.Los   cuatro procesos reversibles que constituyen el ciclo de Carnot son los siguientes: Expansión isotérmica. Se transfiere calor en forma reversible al deposito de baja temperatura . 19 .

CICLO DE CARNOT INVERSO Como el ciclo de Carnot es totalmente reversible. El diagrama P-V de un ciclo inverso de Carnot se ilustra en la figura 5.Por ser un ciclo reversible.10 20 . el de Carnot es el mas eficiente que opera entre dos limites de temperatura especificados. los procesos que abarca se pueden invertir. en cuyo caso se convierte en el ciclo de refrigeración de Carnot.

10 Diagrama P-V de un ciclo inverso de Carnot. 21 .Figura 5.

y se expresan como: 1.PRINCIPIOS DE CARNOT Están referidos a la eficiencia térmica de maquinas reversibles e irreversibles (reales). Todas las maquinas reversibles. 5. tienen las misma eficiencia. 22 . que operan entre los mismos dos depósitos. depende únicamente de las temperaturas absolutas de los dos depósitos. 2. La eficiencia de una maquina térmica irreversible es siempre menor que la eficiencia de una maquina reversible que opera entre los mismos dos depósitos.8 EFICIENCIA DE CARNOT En virtud de que la eficiencia de una maquina de Carnot es independiente de la sustancia de trabajo.

cuando opera a la inversa se convierte en un refrigerador o en una bomba de calor. Los coeficientes de operación de estos dispositivos se expresan mediante 23 . se realizara los cálculos necesarios para los cuatro procesos del ciclo de Carnot. La eficiencia térmica esta dada por: La maquina de Carnot. dependiendo de la transferencia de calor deseada.Suponiendo   que la sustancia de trabajo es un gas ideal.

o 24 . la integral cíclica se expresa mediante.7.9   ENTROPIA Consideramos la maquina reversible de Carnot que opera en un ciclo formado por los procesos descritos en la sección 5.5. La cantidad /T es la integral cíclica de la transferencia de calor dividida entre la temperatura absoluta a la que ocurre la transferencia de calor. Si tomamos en cuenta los procesos isotérmicos del ciclo. /T= + Para el ciclo de Carnot.

debido a que su integral cíclica es cero. el cambio de entropía es cero. se tiene una nueva propiedad extensiva denominada entropía (denominación de Clausius) designada por S y definida como: dS= Q/T) rev …(kJ/K) ∆S= Q/T) rev Para un proceso adiabático reversible(Q=0). Es decir. seguida durante un proceso. se obtiene el resultado siguiente /T=0 Por consiguiente. El cambio de entropía ∆S entre dos estados especificados es el mismo sin importar la trayectoria reversible o irreversible. la cantidad /T es una diferencial exacta.Utilizando   la convención de signos para Q. 25 . situación que lo identifica como una propiedad en la forma diferencial.

  Figura 5.11 . La transferencia de calor durante un proceso reversible se puede expresar en forma diferencial.Cambio de entropía entre dos estados específicos. Q=TdS 26 .

el área también representa el trabajo neto realizado.12 Diagrama T-S de un ciclo de Carnot. el área bajo la curva en el diagrama T-S representa la transferencia de calor neto durante el ciclo de Carnot. Figura 5. Como la transferencia de calor es igual al trabajo realizado para un ciclo.   Q= Por lo tanto. 27 .En  forma integral la ecuación es.

dado que comprende solo propiedades del sistema. Esta es una relación importante a la que se llega suponiendo un proceso reversible.La  primera ley de termodinámica para un cambio infitesimal reversible se convierte. Al introducir la entalpia: 28 . Sin embargo. La ecuación anterior correspondiente a valores específicos se expresa mediante Donde la entropía especifica esta definida como Otra ecuación de importancia en el estudio de termodinámica para varios procesos reversibles e irreversibles es la que se presenta a continuación. se cumple para cualquier proceso. incluyendo el proceso irreversible.

10 CAMBIO DE ENTRÓPIA PARA UN GAS IDEAL CON CALORES ESPECIFICOS CONSTANTES Una formula para el cambio de entropía de un gas ideal se obtiene empleando las relaciones de propiedades para gases ideales. Así tenemos: Donde De manera semejante: Donde 29 .  5.

Al suponer calores específicos constantes. se obtiene Para cambios de entropía de unidad de mol. se utilizan los calores específicos molares y R se reemplaza por . cambio de entropía para un proceso se obtiene El integrando las dos ultimas ecuaciones. Así. 30 . y se pueden remplazar por y . respectivamente.

las relaciones isentrópicas para los gases ideales se obtienen igualando a cero las ecuaciones. en las que los calores específicos son constantes.Si  el cambio de entropía es cero. La relación es igual a k. como en un proceso adiabático reversible o proceso isentrópico. La cual puede reordenarse como O Donde . 31 .

32 .Otras   relaciones isentropicas son: Generalmente k varia con la temperatura. en cuyo caso se debe utilizar un valor promedio de k para el rango de temperaturas considerado.

11 CON CALORES ESPECIFICOS VARIABLES Si los calores específicos para un gas ideal no se pueden suponer constantes en un determinado rango de temperatura. En consecuencia. Donde es el valor de en y es el valor en . escribimos La integral de la ecuación anterior se evalúa recurriendo a tablas de gases del apéndice. Los valores tabulados son el resultado de elegir el cero absoluto como temperatura de referencia. definiéndose a su vez una función que depende solamente de la temperatura. 33 .  CAMBIO DE ENTROPIA PARA UN GAS IDEAL 5.

la entropía se determina a partir de las tablas.Por   unidad molar se expresa como: 5.12 CAMBIO DE ENTROPIA PARA SUSTANCIAS COMO VAPORES. la entropía de estos se aproxima a la entropía del liquido saturado a la temperatura dada 34 . la entropía se determina a partir de En ausencia de datos para líquidos comprimidos. Para la mezcla saturada liquido-vapor. SOLIDOS Y LIQUIDOS Para sustancias puras. igual que con otras propiedades. como el vapor.

La integración de la ecuación anterior conduce a Donde es el calor especifico promedio de la sustancia en un determinado intervalo de temperatura.Los   líquidos y solidos pueden aproximarse como sustancias incompresibles debido a que sus volúmenes específicos permanecen casi constantes durante un proceso. y la ecuación para líquidos y solidos se reduce a Ya que y para sustancias incompresibles. 35 . En consecuencia.

13   LA DESIGUALDAD DE CLAUSIUS Consideremos un ciclo irreversible que opera entre los mismos dos depósitos que se aprecian en siguiente figura. Obviamente. para la misma cantidad de calor adicionado . vemos que Si para un ciclo reversible. la eficiencia del ciclo irreversible debe ser menor que la del ciclo de Carnot. . se tiene que Tomando en cuenta la primera ley aplicada a un ciclo. Es decir. .5. y que a su vez . entonces 36 . en el que. como el ciclo de Carnot posee la máxima eficiencia posible.

podemos escribir Esta relación se conoce como la desigualdad de Clausius.Generalizando   para todos los ciclos reversibles e irreversibles.13 una maquina reversible y una irreversible que operan entre dos depósitos. Figura 5. 37 . Es una consecuencia de la segunda ley de termodinámica.

B (reversible) y C (irreversible). Figura 5.5.14 CAMBIO DE ENTROPIA PARA UN PROCESO IRREVERSIBLE Considere el ciclo constituido por los procesos A (reversible). correspondiente a los estados 1 y 2. tal como se muestra en la figura siguiente.14 Un ciclo compuesto por dos procesos reversibles y uno irreversible. 38 .

39 . resulta Pero. para cualquier trayectoria que representa a cualquier proceso. la desigualdad de Clausius se expresa mediante Restando. Por consiguiente. . a lo largo de la trayectoria reversible B.  el ciclo que experimenta el proceso reversible Para tenemos Para el sistema que experimenta el ciclo que comprende el proceso irreversible. Donde la igualdad se cumple para un proceso reversible y la desigualdad para uno irreversible.

o en el caso de un proceso reversible permanece constante. 40 .La  ecuación también puede escribirse como Donde es la producción o generación de entropía. Esta ecuación expresa que la entropía de un sistema aislado durante un proceso siempre se incrementa. En otras palabras. también se denomina . Para un sistema aislado . Es evidente que la generación de entropía es cero para un proceso reversible y positivo para un proceso real o irreversible. nunca disminuye. Esto es conocido como el principio de incremento de entropía.

corresponderá a un proceso imposible.La   combinación del sistema y su alrededor se conoce usualmente como el universo. 41 . Para el universo podemos escribir Donde implica un proceso reversible (ideal) y corresponde a un proceso irreversible (real). Obviamente.