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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

FACULTAD DE QUÍMICA E ING QUÍMICA

DEPARTAMENTO ACADÉMICO DE FISICOQUÍMICA

Ing. Anibal Figueroa Tauquino

SISTEMAS EN EQUILIBRIO
DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD

1.- Definiciones básicos.

2.- Introducción a los diagramas de fases:

3.- Diagramas de fases (DF): Sustancias simples: H2O, CO2, S, CaCO3, SiO2

4.-Diagramas de binarios – Análisis

5.- Diagramas de sistemas ternarios- Interpretación

Equilibrio de fases I
Definiciones básicas:

• Fases.
• Componentes y
• Grados de libertad. Ejemplos.

Introducción a los diagramas de fases:

• Definición
• Sistemas simples de un componente. Punto triple.
• Equilibrios de importancia geológica: sistemas H2O, SiO2 y Al2O3.
• Puntos invariantes, líneas univariantes y campos bivariantes.
• Ecuación de Clapeyron.
método numérico
Equilibrio de Fases
método gráfico
En este curso introductorio nos centraremos principalmente en el método
gráfico, ya que permite expresar en un diagrama las relaciones de equilibrio
de sustancias de interés en Geología.

temperatura. Tales variables no son propiedades intrínsecas de las substancias del sistema. concentración de componentes en cada fase. 1. líquido o gas (ejm. tales como presión. y valor total es igual a la suma de sus valores en cada una de las partes del sistema. S etc). H2O. número de moles. etc. etc. densidad. con límites definidos respecto a las fases adyacentes y mecánicamente separable del resto del sistema. Fase (P): Parte de un sistema que es físicamente homogénea. tales como masa. los sólidos cristalinos de una misma composición química pueden presentarse en distintas fases. con distinto ordenamiento cristalográfico (poliformos) . En muchos casos. SiO2 . • Intensivas: son las que no dependen de la cantidad de materia del sistema y son propiedades de las substancias que lo componen. DEFINICIONES BÁSICAS Sistema Termodinámico. • Extensivas: dependen de la cantidad de material del sistema. es una fase. La mayoría de las sustancia naturales pueden existir por lo menos en tres estados o fases: sólido. Cada mineral en una roca. es una porción de materia separada del resto del universo observable por límites bien definidos con fines de estudio. Hay un gran número de variables intensivas y muchas son interdependientes. así como una solución salina o una mezcla de gases. Ejemplo: Sistema: H2O. Albita-Anortita. Albita-Cuarzo-Feldespato Potásico Propiedades termodinámicas: variables extensivas e intensivas. es decir. volumen.

tenemos 3 fases presentes en equilibrio: plagioclasa anortítica + olivino + líquido magmático. Generalmente un componente de un sistema petrológico se representa por el porcentaje en óxido. por el número de moles o por la fracción molar de ese componente.Ejemplos de Fases: • Un recipiente con agua en ebullición (sistema): tenemos 2 fases presentes en equilibrio: agua líquida y vapor. y presenta reacción entre ambos para dar Enstatita. Esto depende del sistema que tratamos.2. y presenta 1. Componente ( C ): número más pequeño de elementos químicos en función de los cuales queda representada una fase. • En una roca granítica (sistema). agua y vapor. tiene un sólo componente H2O. el Sistema Agua. la composición se expresada por sus fracciones molares o por sus porcentajes en peso.ó 3 fases: hielo. tenemos 4 fases mecánicamente separables y homogéneas: plagioclasa + cuarzo + feldespato potásico + mica. En el sistema Forsterita-sílice. Un sistema H2O-NaCl tiene dos componentes. . Por ejemplo. • En un magma en sus primeras etapas de cristalización (sistema).

El número de variables (propiedades del sistema) que deben fijarse para establecer todas las propiedades del sistema se denomina varianza del sistema o grados de libertad. En un sistema H2O-NaCl existen tres variables independientes o tres variables que deben fijarse para definir todas las otras variables. molaridad. densidad. presión de vapor. Pero no todas estas propiedades son independientes una de las otras. etc. De hecho. capacidad calorífica. El grado de libertad también puede definirse como el número de variables intensivas que pueden ser cambiadas (dentro de unos límites) sin que se varíe el número de fases en el sistema. índice de refracción. El incremento del número de fases en equilibrio en un sistema supone una reducción del número de variables independientes. . una solución de NaCl en agua tendrá todas sus propiedades fijadas si se conocen la T.Grados de libertad (F) Una disolución líquida de cloruro de sodio presenta una fase homogénea que tiene una serie de propiedades tales como la T. constante de ionización. P y concentración de sal.

CaCO3 Componentes: CaO. se denominan polimorfos: Ejm •polimorfos del CaCO3: calcita y aragonito •polimorfos de la sílice (SiO2): cuarzo. etc Ejemplos de Fases y Componentes: Depende de la elección del sistema • Si consideramos un MINERAL como sistema: Fase: calcita. tridimita. cristobalita.Sustancias que presentan dos más estructuras cristalinas. En Petrología Ígnea (*) Petrología Metamórfica (**) . CO2 • Si consideramos una ROCA como sistema: Fases: Distintos minerales Componentes : pueden considerarse como componentes tanto los minerales presentes (*) como las especies químicas mínimas (**) que forman los minerales.

está dado por la Regla de la Fases de Gibbs. principalmente) y químicas (composición) que deben ser especificadas para definir las características de un sistema.Regla de las fases de Gibbs La determinación del número de fases que pueden estar en equilibrio en un sistema de C componentes y F grados de libertad. que expresa el número máximo de fases (P) que coexisten en equilibrio mutuo en un sistema de C componentes y para unos grados de varianza o libertad (F) determinados: F+P=C+2 F : grados de libertad P : nº de fases C : nº de componentes 2 : variables intensivas como la presión y la temperatura El número de grados de libertad (F) de un sistema corresponde al conjunto de variables termodinámicas intensivas (P y T. F=C+2-P F=0 F=1 F=2 (invariante) (univariante) (bivariante) .

Introducción al Diagrama de Fases Un diagrama de fases. presión y composición etc. puntos triples. en sentido general. Los diagramas de fases representan relaciones en equilibrio y muestran en forma inmediata: a. líneas de equilibrio. es cualquier representación gráfica que muestra las diferentes fases estables y estados de equilibrio de un sistema en función de variables de estado. c. G-X. ebullición.T). Algunas aplicaciones en geología: • Petrología Ígnea : Procesos de cristalización de magmas (en general asociados a enfriamiento). Son diagramas de fases los sistemas: T-X. como la temperatura. logfO2-pH. P-X. etc. Eh-pH. • Petrología Metamórfica : Procesos de transformación mineral en rocas (asociados a aumento o descenso de p. etc. campos de estabilidad (o equilibrio) de las sustancias b. temperatura de fusión. Composición. • Metalogénesis : Procesos de depósito de metales (relacionados a fluidos hidrotermales . d.

cristobalita y tridimita. si se trabaja con H2O. Si y O. estos sistemas se denomina de un componente o unitario. como único parámetro químico. las únicas fases que aparecerán sobre un amplio rango de P y T. Si se realizan experimentos a alta temperatura y a 1 atmósfera de presión con mezcla de MgO y SiO2. agua y vapor. se toma como un ejemplo de un sistema ternario que es representado por un triángulo. Ab – An – Or – qz ) . producen las fases sólidas periclasa (MgO). el SiO2 . Este es un sistema de dos componentes o binario. en el que cada componente se ubica en un vértice del mismo. están presentes pero la composición de todas las fases es tal que pueden ser expresadas enteramente en términos de dos óxidos (MgO y SiO2). El sistema Diópsido-Anortita-Forsterita. Clasificación de los sistemas Los sistemas pueden ser clasificados en términos del número de componentes requeridos para describir la composición química de todas las fases que aparecen en ellos. forsterita (Mg2SiO4). enstatita (MgSiO3). Sistemas Cuaternarios: 4 componentes (ej. Por ejemplo. cada una de estas fases tiene la composición H2O. serán hielo. En este sistema tres constituyentes químicos Mg.

b) Fusión incongruente: existe un cierto número de minerales. es lo que se conoce en general como punto de fusión de la sustancia. KAlSi3O8 KAlSi2O6 + KAlSi3O8 + SiO2 Ortosa Leucita Mezcla fundida Mullita: (Al6Si12O13) funde incongruentemente a 1810° C → Al2O3 + liquido Monticellita: (CaMgSiO4) funde incongruentemente a 1503° C → MgO + liquido . Ejemplos: Ortosa (KAlSi3O8) funde incongruentemente a 1150° C para formar leucita (KAlSi2O6) + líquido con mayor riqueza en sílice que la ortosa. que cuando se calientan a una cierta temperatura. se descomponen para dar dos fases. • Fusión incongruente: a) Fusión congruente: temperatura a la cual un sólido está en equilibrio con un líquido de su misma composición. de diferentes composición al mineral original. La fusión completa de la leucita así formada se presenta a 1533° C. Sistema de componente unitario • Fusión congruente: sílice (SiO2). una de las cuales es líquida (líquido peritéctico) y otra sólida.

La curva de color azul . Punto triple: coexisten las tres fases en equilibrio P = 4. (curva de color rojo) y líquido- vapor (curva de color verde). C rgas = rlíq P = 218 atm T = 374 °C Más halla del punto crítico se encuentra el estado supercrítico o fluido supercrítico.0098°C •Punto critico: Al ascender por la curva L . el diagrama presenta dos curvas de equilibrio o curvas de frontera entre fases: sólido-líquido. Diagrama de fase del agua A una presión determinada. representa puntos de equilibrio sólido-vapor.58 mm Hg T = 0.V aumenta la rgas y disminuye la rlí. En el pto. que tiene muchas aplicaciones .

Diagrama de fases del CO2 • Curva de equilibrio S – L Pendiente positiva • CO2 sublima por la PPT > 1 atm Utilidad: efectos de humo y niebla CO2 (s): hielo seco .

P-T del Carbono .Diagrama de fases.

ß 1 atm Cuarzo .ß Cuarzo . Diagrama de Fases del Cuarzo Líquido Tridimita .α Presion (atm) Vapor 573 800 1200 1700 Temperatura (ºC) .

Diagrama de Fases del Cuarzo 90 Stishovita 80 70 Presion (kilobares) 60 Coesita 50 40 30 Cuarzo ß 20 Liquido Cuarzo α Cristobalita 10 Tridimita 0 300 600 900 1200 1500 1800 Temperatura (ºC) .

Diagrama de fases. P-T del Azufre OB CURVA DE LA PRESION DE VAPOR DEL AZUFRE RÓMBICO OA CURVA DE LA PRESION DE VAPOR DEL AZUFRE MONOCLÍNICO .

s8) Funde a 120º C Conservándolo a 100º C no se transforma en azufre rómbico. se transforma en azufre monoclínico Azufre monoclínico (.Azufre rómbico (.s8) Forma sólida estable a temperatura del ambiente y un poco más elevadas. debido a que es estable a dicha temperatura . Conservándolo durante algún tiempo a 100º C. Calentándolo rápidamente funde a 115ºC Calentándolo lentamente se transforma en monoclínico.

CaMgSi2O6 CaMgSi2O6 .Mg2SiO4 .Mg2Si2O6 P = cte Sistema anhidro. P = cte = 20 kbar . composición u otras variables. 2 componentes (sistema binario) 3 componentes (sistema ternario) CaAl2Si2O8 . presión. Sistema unitario : SiO2 Diagramas de fases de diversos sistemas Un diagrama de fases muestra que fases son estables a determinadas condiciones de temperatura.

= ----------. VBdP – SBdT = VAdP – SAdT A  B (VB – VA )dP = (SB – SA)dT dP (SB – SA) ---. A dT (VB – VA ) P B dP S H     dT V T V R 2 Ecuación de T Clausius-Clapeyron . el cambio en G de permite calcular la pendiente de la curva las dos fases debe ser igual: de equilibrio en un diagrama P-T a partir de valores de volumen molar y entropía dGB = dGA a diferentes valores de P y T. sistema A . Pendiente de la curva.B En el equilibrio: GB = GA Al variar P y T. pero permaneciendo en La ecuación de Clausius-Clapeyron la curva de equilibrio.

934 CaCO3 Aragonita -1207.8 92.16 K (25ºC) y 1 bar. Calcular Hºr Gºr Sºr Vºr ¿Cuál de las dos fases será estable a condiciones atmosféricas? Efecto de P y T (pendiente de la curva en diagrama P-T) Transformación Polimórfica del Al2SiO5 Distena(Cianita)-Andalusita-Silimanita . El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura.8 88.7 34. Transformación polimórfica de CaCO3 CaCO3  CaCO3 Calcita Aragonita H ºf G ºf Sº Vº Componente Fase kJmol-1 Jmol-1K-1 cm3mol-1 CaCO3 Calcita -1206.9 36.1 -1127.9 -1128.150 Parámetros reportados a condiciones estándar: 298.