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Universidad Tcnica Estatal de


Quevedo
Qumica Analtica 301.00
Ing. MSc. Erick Eguez
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CONTENIDOS
1. Fundamentos
2. Clasificacin de los mtodos gravimtricos
3. Gravimetras por volatilizacin
4. Gravimetras por precipitacin
1. Conceptos importantes
2. Propiedades ideales de los precipitados y de los reactivos precipitantes
3. Clasificacin de la partculas del precipitado
4. Factores que determinan el tamao de la partcula
5. Mecanismo de formacin de precipitados
6. Conceptos relacionados con la gravimetra de precipitacin
7. Etapas experimentales en Gravimetras por precipitacin
8. Tipos de reactivos precipitantes
9. Caractersticas analticas de los mtodos gravimtricos
5. Aplicaciones de los mtodos gravimtricos al anlisis de
alimentos
3 1. Fundamentos

El Anlisis Gravimtrico se basa en las medidas de masa.

Requiere fundamentalmente dos medidas experimentales:

Peso o volumen de la muestra a analizar.

Peso de un slido seco que o bien es el propio analito o una


sustancia de composicin qumica conocida que contenga el
analito.
2. Clasificacin de los Mtodos Gravimtricos
4
Gravimetras por Gravimetras por
Precipitacin Volatilizacin

El analito se precipita aadiendo un El analito se volatiliza sometiendo la


reactivo adecuado muestra a una temperatura adecuada
M(A) + X AX(slido) M(A) + Q A

El precipitado se separa del resto de


Se calcula la masa del El producto voltil
la disolucin por filtracin, se seca
producto volatilizado se recoge sobre un
se pesa y se relaciona
por diferencia: sorbente y se pesa
estequiomtricamente con el analito
(Mtra antes Mtra tras)
presente en el mismo.

Mtodo de Mtodo de
volatilizacin volatilizacin
LAS MS USADAS indirecto directo
5 3. Gravimetras por volatilizacin

Ejemplos:
Determinacin de la humedad de un alimento
1) Mtodo directo: La muestra se calcina, se recoge el agua sobre un
desecante slido y su masa se determina a partir del peso ganado por el
desecante
2) Mtodo indirecto: La cantidad de agua se determina por la prdida de
peso de la muestra despus de la calefaccin. Se puede cometer error si
hay otros componentes que puedan volatilizarse
Determinacin de carbonatos
- Los carbonatos se descomponen normalmente en medio cido para dar dixido
de carbono, que se elimina fcilmente por calefaccin
- El peso de dixido de carbono se determina por el aumento de peso de un
slido absorbente.
- En el tubo de absorcin y antes del absorbente se coloca un desecante para
que retenga al agua
6 4. Gravimetras por precipitacin

Ejemplo:
Determinacin de la cantidad de calcio en aguas naturales

-Se aade un exceso de cido oxlico, H2C2O4, a un volumen de


muestra medido cuidadosamente
- En presencia de amoniaco, todo el calcio precipita como oxalato de
calcio
Ca2+(ac) + C2O42-(ac) CaC2O4(s)
- El precipitado se transfiere a un crisol, previamente pesado, se seca y
se calcina al rojo vivo
- El precipitado se transforma cuantitativamente en xido de calcio
CaC2O4(s) CaO(s) + CO(g) + CO2(g)
- El crisol con el precipitado se enfra, se pesa y, por diferencia, se
determina la masa de xido de calcio
- A continuacin se calcula el contenido de calcio en la muestra
7 4. Gravimetras por precipitacin

Conceptos importantes
Solubilidad (S) :
Se define como la mxima cantidad de soluto disuelto permitida por litro de
disolucin.
Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles en agua.
Equilibrio de solubilidad. Disolver el slido
AB(slido) AB(disuelto) A+ + B-
(S) (S) (S)

Equilibrio de precipitacin. Formacin del precipitado


Es el que se establece si el compuesto AB se forma al mezclar disoluciones
inicas de compuestos solubles que contienen los iones A+ y B- por separado
Ba2+ + SO42- Ba SO4 (slido)
Precipitado
Constante del equilibrio. Producto de solubilidad
Kps = [A] [B] = (S) (S) = (S)2
4. Gravimetras por precipitacin

Propiedades ideales de los precipitados y de los reactivos


8 precipitantes
1) Reaccin especfica , ( selectiva en condiciones
adecuadas) entre agente precipitante y analito y con Ks
baja
2) Precipitado fcilmente filtrable (tamao partcula
adecuado)y lavable para quedar libre de contaminantes
3) El precipitado debe tener una solubilidad baja para que las
prdidas del analito durante la filtracin y el lavado sean
despreciables
4) El precipitado debe ser estable ante agentes atmosfricos
(humedad, O2, CO2)
5) El precipitado debe de tener una composicin
estequiomtrica perfectamente conocida despus de secar
o calcinar, si fuera necesario
4. Gravimetras por precipitacin
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Clasificacin de la partculas del precipitado

El tamao de las partculas del precipitado es funcin


de la naturaleza del precipitado y de las condiciones
experimentales bajo las cuales se producen
Por el tamao, el precipitado puede ser:

Precipitado coloidal Precipitado cristalino


El tamao es del orden de
Su tamao es del orden de mm
m
Sedimentan con facilidad
No sedimentan, forman
Se pueden filtrar usando papel o
suspensiones coloidales
vidrio filtrante
No se pueden filtrar
Son los mas deseables para
usando medios comunes
gravimetra
de filtracin
Hay que coagularlos
10 4. Gravimetras por precipitacin

Factores que determinan el tamao de la partcula

El tamao de la partcula del precipitado est relacionado con una propiedad


del sistema llamada Sobresaturacin Relativa SR
Q-S Q = concentracin soluto en un instante dado
SR =
Q S= solubilidad soluto en el equilibrio

SR grande Precipitado coloidal

SR pequeo Precipitado cristalino

Se puede incidir sobre el control del tamao de las partculas y sobre la


facilidad para su filtrado modificando el valor de la Sobresaturacin
Relativa (SR)
11 4. Gravimetras por precipitacin

Factores que determinan el tamao de la partcula

Para aumentar el tamao de partcula hay que minimizar la SR durante la


formacin del precipitado
Aumentar la temperatura:
Q-S
Aumentar S precipitaciones en caliente
SR =
S Control del pH

Concentracin de los reactivos


Disminuir Q reactivos diluidos

Rapidez con que se mezclan los reactivos:


agitacin de la disolucin
adicin lenta del reactivo precipitante
12 4. Gravimetras por precipitacin

Mecanismo de formacin de precipitados


Los precipitados se forman por medio de dos procesos
distintos.
Nucleacin
Crecimiento del cristal
Nucleacin
Proceso en el que se agrupa una cantidad mnima de iones, tomos o
molculas para formar un slido estable, nucleo. Es un proceso espontneo o
inducido.
Crecimiento cristalino
Proceso de crecimiento tridimensional del ncleo de una partcula para
formar la estructura de un cristal.

La precipitacin se inicia con la nucleacin y ste proceso y el de crecimiento


del cristal compiten siempre en la formacin de un precipitado.
Despus de la nucleacin, ocurre el crecimiento de los
cristales, creciendo los cristales ms grandes a costa de
los pequeos, que se disuelven (recordar que toda
disolucin es un sistema dinmico).
El crecimiento de los cristales se
ilustra con la siguiente animacin
15 4. Gravimetras por precipitacin

Proceso de precipitacin
Si predomina la nucleacin el precipitado contiene muchas partcula pequeas
Si domina el crecimiento el precipitado tiene menor nmero de partculas de
mayor tamao
Sobresaturacin relativa y proceso de precipitacin
*La velocidad de nucleacin es inversamente proporcional a SR
*La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SR

Con valores pequeos se Con valores elevados se


favorece el crecimiento SR favorece la nucleacin
(cristales) (coloides)

Control experimental de SR
17 4. Gravimetras por precipitacin
Conceptos relacionados con la gravimetra de precipitacin
1) Coprecipitacin: fenmeno por el que sustancias normalmente
solubles se eliminan de la disolucin arrastradas por un
precipitado. Tipos:
- Adsorcin superficial: La sustancia se une a la superficie del
precipitado y precipita con l. Es un proceso de equilibrio
- Formacin de cristales mixtos: El ion contaminante
sustituye a un ion de analito en la red cristalina del precipitado. Es un
proceso de equilibrio
- Oclusin: Un ion extrao es atrapado dentro de un cristal
en crecimiento. No es un proceso de equilibrio
- Atrapamiento mecnico: Un in extrao es atrapado entre
dos cristales en crecimiento. No es un proceso de equilibrio
18 4. Gravimetras por precipitacin

Conceptos relacionados con la gravimetra de precipitacin

2) Reprecipitacin (o doble precipitacin): Un slido filtrado se


redisuelve y se vuelve a precipitar. Permite reducir el nmero de
partculas adsorbidas al precipitado

3) Precipitacin homogenea: Es una tcnica en la que, mediante


una reaccin qumica se genera un agente precipitante en el seno
de la disolucin del analito. Se aade una sustancia a la disolucin
que no es el reactivo precipitante. El agente precipitante se genera
lentamente y de manera inmediata precipita con el analito. Se
forman precipitados con buena tamao de partcula y poco
contaminados
4. Gravimetras por precipitacin
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Etapas experimentales en Gravimetras por precipitacin
1. Pesar o medir exactamente la muestra
2. Tratar la muestra : disolver, transformar..etc.
3. Formar el precipitado: adicin reactivo, reaccin de precipitacin
4. Tratamiento del precipitado: digestin ,envejecimiento
5. Separar el precipitado: filtracin
6. Purificacin del precipitado. lavar..etc
7. Secar o calcinar
8. Pesar
9. Clculos gravimtricos
Instrumentacin
Balanza analtica
Material volumtrico
Crisoles
De placa filtrante ( slo secado)
Convencionales: porcelana, metlicos (si hay que
calcinar)
Estufa, mechero de buen tiro, horno de Mufla
4. Gravimetras por precipitacin

Operaciones generales en anlisis gravimtrico

Mtodos clsicos utilizados desde la antigedad en anlisis cuantitativo

Lentos, tediosos y difciles de automatizar actualmente poco utilizados


21 Etapas experimentales en Gravimetras por precipitacin
1. Toma y preparacin muestra.
2. Precipitacin: M(A) + R AR
3. Digestin. Envejecimiento

4. Filtracin
Embudo con papel sin cenizas Embudo de placa filtrante
AR AR
5. Lavado

6. Tratamiento trmico
Llama. Horno de Mufla Estufa
Calcinacin 900 C Secado a 110 C
AX 7. Pesada AR

8. Efectuar clculos. Expresin resultados


4. Gravimetras por precipitacin
22 Etapas experimentales en Gravimetras por precipitacin

Precipitacin: Llevar a cabo la precipitacin en condiciones


favorables:
- usando disoluciones diluidas
- formacin lenta del precipitado, con agitacin
- calentamiento de la disolucin
- Evitar la coprecipitacin de otras especies
El precipitado formado se llama Forma de precipitacin

Digestin y envejecimiento: Mejoran las propiedades del precipitado para


su filtracin. Consisten en:
1. Calentar la disolucin durante un tiempo largo, una vez que se
ha formado el precipitado para eliminar el agua enlazada
2. Mantener el precipitado en las aguas madres para aumentar su tamao de
partcula.
23 4. Gravimetras por precipitacin

Filtracin: separar el precipitado de sus aguas madres


Medios de filtrado:
Papel gravimtrico o sin cenizas
Crisoles de vidrio o porcelana filtrante
Formas de filtrar:
por gravedad
por succin (vaco)
Filtracin por gravedad con embudo cnico y papel sin cenizas

Embudos cnicos

Cundo se emplea este tipo de filtracin?


Si se requiere calcinar el producto slido recogido
24 4. Gravimetras por precipitacin

Sistema de filtracin al vacio

Crisol de filtracin
Gooch.
Adaptad Al aire
or de
goma
Embud
Vidrio o de
poroso Crisol A vaco
vidrio
de F1
filtraci
n
Gooch

F2
Kitasato Trampa
Embudo placa filtrante
25 4. Gravimetras por precipitacin

Etapas experimentales en Gravimetras por precipitacin

Lavado del precipitado: Para eliminar las impurezas adsorbidas.


El lquido de lavado:
no debe reaccionar con el precipitado
debe de poder eliminarse por tratamiento trmico
debe contener un electrolito inerte
no debe contener ningn in comn con el precipitado
suelen ser especficas para cada precipitado, no se suele
recomendar agua
4. Gravimetras por precipitacin
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Etapas experimentales en Gravimetras por precipitacin

Tratamiento trmico: Dos tipos:


A. Secado a 80 -120 C Forma de precipitacin = Forma
de pesada
Se aplica si la forma de precipitado es estable y de composicin
qumica definida
En estufa
B. Calcinacin a temperaturas mayores F. precipitacin
F. pesada
Calcinando conseguimos un precipitado estable y de
composicin qumica definida que no habra sido obtenido en
la etapa de precipitacin
En horno de mufla
27 4. Gravimetras por precipitacin
Tratamiento trmico. Secado o calcinado de los precipitados
Despus de la filtracin y lavado el precipitado se calienta hasta que su masa sea constante.
Objetivo:
Eliminar el exceso de disolvente
Expulsar especies voltiles usadas en el lavado
Obtener un peso constante del precipitado, si es necesario por calcinacin

La temperatura necesaria vara segn el precipitado

Al2O3. xH2O
4. Gravimetras por precipitacin
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Pesada en balanza de precisin una vez enfriado el precipitado
Clculos numricos mediante relaciones estequiomtricas
Clculos de los resultados a partir de datos gravimtricos
Datos:
Masa o volumen de muestra
Masa del crisol vaco
Masa del crisol conteniendo el producto de composicin conocida que
contiene el analito
1. El peso del precipitado Pg (g)
Pg (g) = Peso crisol lleno peso crisol vaco
2. Clculos estequiomtricos
Factor gravimtrico (Fg)
Fg = Peso frmula analito / peso molecular forma de pesada

Gramos de analito en la muestra: Pg x Fg


% de analito = ( gramos de analito / gramos de muestra) x 100
4. Gravimetras por precipitacin
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Caractersticas analticas

Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo analtico


precipitante seleccionado.
Sensibilidad: Al igual que las volumetras solo se pueden aplicar para el
anlisis de componentes mayoritarios. La concentracin del analito ha de ser
superior al 1% del contenido de la muestra.
Exactitud: Excelente : 1-2%. Los clculos son estequiomtricos.
Precisin: Est vinculada a la precisin de la obtencin
del peso del precipitado. Hoy en da se dispone de excelentes balanzas
analticas.
Otras:
No se requieren estndares
No requieren calibracin
Mnimos requerimientos instrumentales
Son procedimientos lentos
4. Gravimetras por precipitacin.
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Tipos de reactivos precipitantes
Reactivos precipitantes inorgnicos
Son poco selectivos
Forman con el analito xidos o sales poco solubles
Pueden precipitar otros aniones o cationes junto con el analito
Obligan a disear esquemas separacin
Los precipitados obtenidos suelen necesitar calcinacin
Analito Reactivo Forma de Forma de Tratamiento
inorgnico precipitaci pesada trmico, C
n
Cloruro Ag+ (AgNO3 ) AgCl AgCl 110

Sulfato Ba2+ (BaCl2 ) BaSO4 BaSO4 800

Fosfato Mg2+(MgCl2) MgNH4PO4 Mg2P2O7 1000

Calcio C2O42- CaC2O4.H2 CaCO3 500


O
Magnesio PO43- MgNH4PO4 Mg2P2O7 1000
31 4. Gravimetras por precipitacin.

Tipos de reactivos precipitantes


Reactivos precipitantes orgnicos
Son ms selectivos, especficos controlando las condiciones experimentales
Se usan agentes quelatantes
Se forman productos de coordinacin sin carga poca solubles
Los precipitados se obtienen en su forma de pesada, solo necesitan secarse

Dimetilglioxima Ni2+
(especfico Ni2+ )
Determinacin de
Niquel

8-hidroxiquinoleina
Determinacin de Magnesio
32 5. Aplicaciones de los mtodos gravimtricos

Se han desarrollado mtodos gravimtricos para:


Aniones inorgnicos: sulfato, fosfato, cloruro, silicatos, etc
Cationes inorgnicos: calcio, magnesio, hierro, aluminio, potasio, etc
Especies neutras: agua, dixido de azufre, dixido de carbono.
Diversas sustancias orgnicas: lactosa, colesterol, benzaldehido, etc

En alimentos se aplican entre otros para:

Determinacin de la humedad
Determinacin de fibra bruta en diversos alimentos
Determinacin de sulfatos en aguas de diversas procedencias
Determinacin de calcio en productos lacteos
Determinacin de lactosa en productos lacteos
Determinacin de colesterol en cereales
Determinacin de benzaldehido en extractos de almendras
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