Titulacin de complejos

Factibilidad :

[Cu(H2O)4]3+ + H3N <=> [Cu(H2O)3H3N]2+ + H2O k1 = 104,1

[Cu(H2O)3(H3N)]2+ + H3N <=> [Cu(H2O)2(H3N)2]2+ + H2O k2=102,5

[Cu(H2O)2(H3N)2]2+ + H3N <=> [Cu(H2O)(H3N)3]2+ + H2O k3 = 102,9

[Cu(H2O)(H3N)3]2+ + H3N <=> [Cu(H3N)4]2+ + H2O k4 = 102,1

Ktotal = k1.k2.k3.k4 = 1011,6 no es factible

H3O+ + H3N <===> H4N+ Ka = 109,26 si es factible

 pH H 3 O+

Cu2+

ml H3O+

Para que una titulacin sea factible:

a) Reaccin ===> Alta estabilidad > = 107
b) Estequiometra definida
c) El salto de la pendiente de 2 ms unidades
Quelatos : reactivo con una sola molcula satisface las
necesidades electrnicas del catin

Ejemplo :

Trietilentetramina (TRIEN)
H2C-H2C- 2N :
I Cu-TRIEN = 1020 >> [Cu (H3N)4 ] = 1011,6
HN :
I Mayor Estabilidad => Mayor
H2C Entropa del sistema, mayor desorden
I Cu++ Sustitucin de 4 molculas de
H2C solvente por una de ligando
I
HN :
[Cu(H2O)42+ + TRIEN Cu-TRIEN + 4 H2O
I
H2C-H2C-H2N :
 Curvas de titulacin

= [ML]
[M] [L]
Aproximaciones:
a) [M] = [L] en el P.E.
b) [ML] >>[M] aproximadamente = CM
pM = -log [M]= -log [ML] + log K + log [L]
pM = log + log [L]/[ML]

Si no se cumple que la reaccin es completa

< 107, el error aumenta, se puede mejorar la
deteccin del punto final, de lo contrario las
aproximaciones no son vlidas, por lo que :
[M] = CM [ML]
[ML] = CL [L]
esto es vlido para complejos ML no MLn
 Error relativo en la titulacin

% Er = [L]-[M] X 100
CM

CM = [ML] + [M]

Error depende :
a) Ccin. del complejo ML (cc. reactivos)
b) Valor de (reaccin completa)
c) Mtodo para medir [M] (Indicador)
 Titulacin de complejos monodentados

Liebig

2 CN- + Ag+ <===> [Ag(CN)2]- = 1021

[Ag(CN)2]- + Ag+ <===> [Ag(CN)2]Ag+

Exceso ppdo. Blanco

Error 0,2 %, ocurre antes P.F., (ppdo. redisolucin lenta);

modificacin de Deniges se adicionan I- y H3N

 Schalles y Schalles

Hg++ + Cl- <===> [HgCl]+ k1 = 106,74

[HgCl]+ + Cl- <===> [HgCl2] k2 = 106,48

= k1.k2 = 1013

[HgCl2] + Cl- <===> [HgCl3]- k3 = 100,85

[HgCl3]- + Cl- <===> [HgCl3]= k4 = 101,0

Indicadores:
a) Nitroprusiato sodio Na2Fe(CN)5NO, ppdo. blanco con Hg en el
p.F., ocurre luego del P.Eq. hay que realizar correcines de
hasta 0,20 ml
b) difenilcarbazida (pH 1,5 a 2) incoloro a violeta
c) difenilcarbazona (pH 3,2 a 3,5) naranja a violeta
pH con HNO3 HClO4 ; HgO patrn 1
Acido Etilendiaminotetractico (H4Y)

HCOO-H2C CH2-COOH

HN: pKa1 = 2
I
H2C pKa2 = 2,7
I
H2C pKa3 = 6,2
I
HN: pKa4 = 10,3

HCOO-H2C CH2-COOH
Indicadores Metalocrmicos Negro Eriocromo T (NET)
OH OH

(H)O3S- --N=N- =

O2N
H3In H2In- HIn= In3-
Rojo Azul Naranja

Ka2 = 5,00 x 10-7 Ka3 = 2,8 x 10-12

Color In-Metal Rojo pH 8 a 10

Indicadores considerar Ka y MI
Regular pH (buffer)
log K
H2I- HI= I 3-
Rojo Azul naranja

MI- rojo

6 8 10 12 pH
pM Ag+
14-
Ksp I- = 8,3 x 10-17
12-

Ksp Br- = 5 x 10-13

10-

KspCl- = 1,8 x 10-10

8-

6- Ksp IO3- = 3 x 10-8

0 4 8 12 16 ml Tit.
Curvas de titulacin :
a) Pendiente afectada : [ ] reactivos
Reaccin completa (Ksp)

b) Permite conocer : propiedades requeridas

indicador
estimar el error
Clculos:
a) Previo P.E. :
moles haluro moles de Ag+
[Cl-] =
Volumen total
el valor obtenido se reemplaza en Ksp y se obtiene [Ag+]
b) En el P.E. se obtiene de Ksp
c) Posterior P.E. :
moles de Ag+ - moles de haluro
[Ag+] =
Volumen total
Titulacin de Mezcla :

I- (0.05 M); Cl- (0,08 M); 50,00 ml. Titulante AgNO3 0,100 M

Ksp AgI Ksp AgCl = 8,3 x 10-17 1,8 x 10-10

[Ag+] . [I-]
= 4,56 x 10-7
[Ag+] . [Cl- ]

Verificando : [Cl-] = 50 x 0,08/ 75 = 0,053

Ksp AgCl = 1,8 x 10-10 = [0,053]. [Ag+]
[Ag+] necesaria = 3,4 10-9 pM = 8,47

AgCl ppta antes del P.E. del I- este casi no queda error
despreciable
[I-] [Cl-] = 4,56 x 10-7 para [Cl-] 0,053 la [I-] = 2,43 x 10-8
luego se comporta como Cl- solo
 Mtodos Argentimtricos:

Mtodo de Mohr: Cl- Br-

I- no se puede se oxida con el indicador
Indicador K2CrO4 --> Ag2CrO4 ppdo. rojo
pH aproximadamente 6,5 a 9,5
En el P.E. [Ag+] = 1,35 x 10-5
Ksp (AgCl) = [Ag+]2 . [CrO4=] ==> [K2CrO4] 6 x 10-3
color amarillo intenso, enmascara el rojo del ppdo.
implica se debe trabajar a menor [2,5 x 10-3]
Error al tener que agregar Titulante en exceso
Realizar blanco de indicador. Error mayor a sol. diluidas
 Mtodo de Volhard:

Indicador Fe3+ ; pH medio cido SCN ==> [Fe(SCN)]++

complejo rojo
Se utiliza para valoracin por exceso de haluros X- , el pH
cido evita que ppte. aniones bsicos con la Ag+ (CO3=;
AsO43- ; etc.)
X- + exceso de Ag+ ==> AgX + Ag+

Ag+ + SCN- ==> AgSCN ppdo. blanco

Exceso de SCN ==> [Fe(SCN-)]++

AgCl ms soluble que AgSCN ==> error hay que filtrar
previamente el AgCl
 Mtodo de Fajans: Indicador de adsorcin Fluorescena

HFl + H2O---> H3O+ + Fl- (amarillo verdoso)

pH ligeramente cido

Antes del P.E. Posterior al P.E.

Contra in Na+ Contra
C in Fl-
l
Cl- <= In en exceso => Ag+
Cl- Ag+

AgCl AgCl

Se forma sobre el
ppdo. AgFl