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Complejos de quelatos metlicos

El mtodo de anlisis volumtrico est basado en la formacin de


iones complejos metlicos estables, por valoracin de las soluciones
de iones metlicos con una solucin valorante de un reactivo
complejante.
Cisplatino, PtCl2(NH3)2
Un complejo formado por un tomo de platino
coordinado con dos cloruros (en verde) y dos
grupos amonio. Este complejo basado en el
platino reacciona in vivo, unindose al ADN celular
y causando apoptosis.
Clasificacin de los ligandos
In o molcula que se une a un tomo
de metal central para formar
un complejo de coordinacin

Ligandos Multi Ligandos Bidentados


Ligandos Mono dentados
dentados

Los ligandos de este tipo son


capaces de establecer dos o ms
Ligandos que se enlazan uniones simultneas con el Los ligandos que se unen
al in metlico a travs de ncleo de coordinacin, A este al metal a travs de dos
un solo tomo tipo de ligandos se les suele tomos
llamar tambin "agentes
quelantes"
Muchos iones metlicos reaccionan con especies dadoras de pares de
electrones formando compuestos de coordinacin o complejos.
La especie dadora se conoce como ligando y ha de disponer al menos
de un par de electrones sin compartir para la formacin del enlace.
Los iones metlicos son cidos de Lewis, especies aceptoras de pares
de electrones, y los ligandos son bases de Lewis.
cido Etilendiaminotetraactico (EDTA)
El cido etilendiaminotetraactico, generalmente se abrevia como
EDTA y es el valorante ms empleado en volumetras de complejacin,
ya que permite determinar prcticamente todos los elementos de la
tabla peridica, ya sea por valoracin directa u otra modalidad de
valoracin.
Nmero de Coordinacin
Se llama nmero de coordinacin de un compuesto de coordinacin
al nmero de ligandos unidos al ion central. Un mismo ion metlico
puede presentar ms de un nmero de coordinacin, dependiendo
de la naturaleza del ligando. Por otro lado, los complejos pueden
presentar carcter catinico, aninico o neutro.
Equilibrios del EDTA: Propiedades cidas
Se puede representar al EDTA con cuatro valores de Ka
correspondientes a la disociacin por etapas de los cuatro protones:
Cada uno de los dos nitrgenos y cada uno de los cuatro grupos
carboxilo contiene un par de electrones no compartidos capaces de
complejamiento con un ion metlico. As, el EDTA contiene seis
grupos complejantes, y estar representado por el smbolo H4Y. Es un
cido tetraprtico, y los hidrgenos en el H4Y se refieren a los cuatro
hidrgenos ionizables.
Es el ligando no protonado Y4 el que forma complejos con iones
metlicos, es decir, los protones son desplazados por el ion metlico
dentro del proceso de complejamiento.
Constante de formacin de complejos con
EDTA
La formacin del quelato EDTA de Ca2 se puede representar por:

+2 + 4 Ca 2

La constante de formacin para esto es:

[ 2 ]
=
+2 [ 4 ]
Fraccin de EDTA
Constantes de formacin de complejos M-
EDTA
hfgvcbvcbcv
Ejemplo
La fraccin del EDTA total de la forma de 4 se llama 4 , a pH=6 y
una concentracin formal de 0.10M, la composicin de una diolucin
de EDTA es:
[6 +2 ] = 8.41020 [5 +1 ] = 8.41014
[4 ] = 2.7109 [3 1 ] = 2.7105
[2 2 ] = 0.059 [H 3 ] = 0.041
[ 4 ] = 2.3106
Hallar 4 .
Solucin
4
4 = =
6 +2 + 5 +1 + 4 + 3 1 + 2 2 +[ 3 ]+[ 4 ]

2.3106
4 = =
8.41020 + 8.41014 + 2.7109 + 2.7105 + 0.059 + 0.041 + 2.3106

4 = 2.3105
Deteccin del Punto Final
Los indicadores metalocrmicos son generalmente colorantes
orgnicos que forman quelatos coloreados con iones metlicos en un
intervalo de pM caracterstico de cada catin y cada indicador. Para
que el indicador sea til ha de unirse al metal con menor fuerza que
el EDTA. Al unirse metal e indicador forman el complejo metal-
indicador (MIn) que presenta un determinado color.
Deteccin del Punto Final
Al ir aadiendo valorante (EDTA) se va formando el complejo metal-
EDTA (MEDTA), cuando se ha consumido todo el metal libre, la ltima
fraccin libre de EDTA aadida desplaza al metal de su complejo con
el indicador.
El paso del indicador desde su forma complejada (MIn) a su forma
libre (In) permite detectar un cambio de color en la disolucin de
valoracin que corresponde al punto final.
Deteccin del Punto Final
Los complejos formados suelen tener colores muy intensos. La
mayora de los indicadores de iones metlicos son tambin
indicadores cido-base.
El color del indicador libre depende del pH, as que slo pueden
usarse como indicadores de iones metlicos en determinados
intervalos de pH. Por ejemplo, el naranja de xilenol vira de rojo a
amarillo cuando pasa de su forma complejada a libre a pH 5.4.
MTODOS DE VALORACIN CON EDTA
Para la aplicacin del EDTA al anlisis volumtrico se dispone de
varios procedimientos, como los que se muestran a continuacin.
Valoracin directa
La valoracin directa de los iones metlicos con solucin tipo de EDTA
es factible siempre que se disponga de algn mtodo adecuado para
la deteccin del punto final.
La disolucin se tampona a un pH adecuado para que la constante de
formacin condicional metal-EDTA sea alta y el color del indicador
libre sea suficientemente distinto del complejo metal-indicador. Si al
pH que se cumplen estas condiciones precipita el analito, se aade un
agente complejante auxiliar.
Formas para detectar el punto final de la
valoracin
Mtodos basados en indicadores para el analito: en este se emplea
un indicador que responde directamente al analito.
Mtodo basado en indicadores para un ion metlico aadido:
consiste en aadir una pequea cantidad de un ion metlico para el
que s se tiene un indicador apropiado.
Si se dispone de un electrodo especfico para el ion metlico a
determinar, las medidas potenciomtricas pueden emplearse para la
deteccin del punto final.
En aquellas valoraciones en las que el color va cambiando
progresivamente a lo largo de la valoracin, las medidas
espectrofotomtricas son muy tiles para la deteccin del punto final.
Valoraciones por retroceso
Esta valoracin es til para aquellos iones metlicos que forman
complejos ms estables con el EDTA y para los cuales no se dispone
de indicadores satisfactorios. En este caso se aade una cantidad
conocida y en exceso de EDTA y valorar a continuacin el exceso de
EDTA, que no ha reaccionado con el metal analito.
Esta valoracin es til para la determinacin
de:
Cationes que forman complejos estables con EDTA pero para los que
no se dispone de indicador adecuado.
Cationes como Cry Co que reaccionan muy lentamente con EDTA.
Analitos que se hallan en disolucin con aniones con los que forman
precipitados poco solubles en las condiciones analticas apropiadas
para la valoracin directa.
Valoraciones por desplazamiento
En este tipo de valoraciones se introduce un exceso de una solucin
del complejo de zinc o de magnesio del EDTA. Si el in metlico a
valorar forma con el EDTA un complejo ms estable que el del
magnesio o del zinc, tiene lugar la siguiente reaccin de
desplazamiento:
2 + +2 2 + +2
El ion magnesio liberado se valora a continuacin con solucin tipo de
EDTA. Este tipo de valoraciones se suele emplear cuando no se
dispone de un indicador adecuado para llevar a cabo la valoracin
indirecta.
Valoracin indirecta
Determina aquellos aniones que precipitan con determinados
cationes metlicos.
Ejemplo: Se puede determinar SO precipitndolo con exceso de
Ba a pH 1. El BaSO (s) se lava, y despus se hierve con exceso de
EDTA a pH 10, para solubilizar el precipitado gracias a la formacin de
Ba(EDTA). El exceso de EDTA se valora por retroceso con Mg.
Alternativamente, se puede precipitar un anin con un exceso de ion
metlico.
El precipitado se filtra y lava, y el exceso de ion metlico en el filtrado
se valora con EDTA. Aniones como CO, CrO, S y SO se
pueden cuantificar por valoracin indirecta.
Bibliografa
Gary, D. (2009). Qumica Analtica. Sexta edicin, Editorial: McGraw
Hill, Espaa.
Harris, D. (2007). Anlisis Qumico Cuantitativo. Tercera edicin,
Editorial: Revert, Espaa.