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Hugo Snchez

lvaro Sevilla
Andr Huamn
INTRODUCCIN
En los captulos anteriores se supuso que la efectividad de
los catalizadores para promover las reacciones no cambia
con el tiempo.
A menudo esto no es as, sino que la actividad disminuye a
medida que se utiliza el catalizador.
En ocasiones es la disminucin es muy rpida, en el orden
de segundos, y otras es tan lenta que la regeneracin o
sustitucin del catalizador slo es necesaria despus
varios meses de utilizacin.
En cualquier caso, los catalizadores que se desactivan con
el tiempo es necesario regenerarlos o sustituirlos en
intervalos de tiempo.
INTRODUCCIN
Si la desactivacin es rpida y es causada por una
deposicin o por un bloqueo fsico de la superficie,
el proceso suele denominarse ensuciamiento.
La separacin de este slido se denomina
regeneracin.
Un ejemplo comn de ensuciamiento es la deposicin
de carbn en el craqueo cataltico
INTRODUCCIN
Si la superficie del catalizador se modifica lentamente por
quimisorcin sobre los sitios activos por materiales que
no se remueven fcilmente, el proceso se suele denominar
envenenamiento.
La restauracin de la actividad, cuando es posible, se
denomina reactivacin.
Si la adsorcin es reversible, quiz sea suficiente un
cambio de las condiciones de operacin para que el
catalizador se reactive.
Si la adsorcin no es reversible, se tiene un
envenenamiento permanente.
Esto puede requerir un nuevo tratamiento qumico de la
superficie o la sustitucin total del catalizador gastado.
INTRODUCCIN
La desactivacin tambin puede ser uniforme para
todos los sitios activos, o puede ser selectiva, en cuyo
caso los sitios mas activos, los que proporcionan la
mayor parte de la actividad del catalizador, son
atacados y desactivados preferentemente.
Se utilizar el trmino desactivacin para todos los
tipos de prdida de actividad del catalizador, tanto
rpida como lenta; y se llamar veneno a cualquier
sustancia que se deposite sobre la superficie para
disminuir su actividad.
TIPOS DE DESACTIVACION
Desactivacin por sinterizacin (envejecimiento).
Desactivacin por coquificacin o ensuciamiento.
Desactivacin por envenenamiento.
SINTERIZACION
COQUIFICACION O ENSUCIAMIENTO
MECANISMOS DE LA DESACTIVACIN
DE CATALIZADORES
La desactivacin observada de una pastilla de
catalizador poroso depende de varios factores:
Las reacciones reales del descenso de actividad,
La presencia o ausencia de disminucin de difusin
en los poros,
El modo en que los venenos actan sobre la
superficie, etc.

Se consideran estos factores uno a la vez.


Reacciones de disminucin de
actividad
En trminos generales, la disminucin de actividad puede
originarse de cuatro formas.
Primero, el reactivo puede producir un producto lateral que se
deposita y desactiva la superficie. Esto se denomina
desactivacin en paralelo.
Segundo, un producto de reaccin puede descomponerse, o
seguir reaccionando para producir una sustancia que se
deposita sobre la superficie y la desactiva. Esta se denomina
desactivacin en serie.
Tercero, una impureza en la alimentacin puede depositarse o
reaccionar sobre la superficie dando una sustancia que ataca a
la superficie y la desactiva. Esta se denomina desactivacin
lateral.
Reacciones de disminucin de
actividad
Si se denomina P la sustancia que se deposita y hace
que la superficie se desactive, estas reacciones se
pueden representar del modo siguiente:
Desactivacin en paralelo:
Reacciones de disminucin de
actividad
Desactivacin en serie:

Desactivacin lateral:
Reacciones de disminucin de
actividad
La diferencia clave entre estos tres tipos de reacciones
de descenso de actividad es que la deposicin
depende, respectivamente,
de la concentracin del reactivo,
de la del producto,
y de alguna otra sustancia en la alimentacin.

Ya que la distribucin de estas sustancias variar con


la posicin en la pastilla, la localizacin de la
desactivacin depender del tipo de reaccin de
descenso de actividad que est ocurriendo.
Reacciones de disminucin de
actividad
Un cuarto proceso de disminucin de actividad del
catalizador implica la modificacin o sintetizacin
de la estructura de la superficie del catalizador,
causada por la exposicin del catalizador a
condiciones extremas.
Este tipo de disminucin de actividad depende del
tiempo que el catalizador est en el entorno de alta
temperatura, y puesto que no se ve afectada por los
materiales en la corriente gaseosa, se denomina
desactivacin independiente.
Sinterizacin
Ocurre usualmente cuando se opera a altas temperaturas en el
reactor, debido a que las partculas de la fase activa se aglomeran
reducindose el rea activa. Estos procesos de sinterizacin suelen
ser acelerados cuando existe la presencia de vapor de agua. Calvin H.
[6] menciona tres tipos de crecimiento de cristalitos por los que se da
la sinterizacin: migracin del cristalito, migracin atmica y a muy
altas temperaturas transporte de vapor. En la figura 1 se observan el
proceso de la migracin atmica y del
cristalito.
Imagen obtenida por microscopia electrnica de transmisin TEM en catalizadores industriales]. En esta imagen
se ven como existe la aglomeracin de partculas en el catalizador dadas por la sinterizaran del material
cataltico.
Difusin a travs de los poros

Desactivacin en paralelo
El reactante puede estar:
Distribuido uniformemente en toda la pastilla.
Encontrarse prximo a la superficie exterior.
El veneno se depositar de modo anlogo:
Uniformemente, cuando no exista resistencia a travs de los
poros.
En el exterior, cuando la resistencia a travs de los poros sea
grande.
En caso que dicha resistencia sea muy grande, se envenenar una
pelcula delgada de la superficie exterior de la pastilla, la cual
aumentar de espesor con el tiempo y su frente se mover hacia el
interior. Este modelo se denomina modelo de coraza.
Desactivacin en serie
Cuando la resistencia a la difusin a travs de los poros es grande, la
concentracin del producto R es mayor en el interior de la pastilla
que en el exterior.
Al ser R la fuente de envenenamiento, el veneno se depositar en
mayor concentracin en el interior de la pastilla. Por lo tanto, es
posible que se presente un envenenamiento de dentro a fuera.
Desactivacin lateral
Cualquiera que sea la concentracin de los reactantes y de
los productos, el lugar de deposicin del veneno de la
alimentacin esta determinado por la velocidad a que este
reaccione con la superficie. Si el coeficiente cintico es
pequeo, el veneno penetra de modo uniforme en la
pastilla y desactiva a todos los elementos de la superficie
cataltica del mismo modo. Cuando el coeficiente cinetico
es elevado, el envenenamiento se verifica en el exterior de
la pastilla, tan pronto como el veneno alcanza la superficie.
Modo de ataque de la superficie por el veneno. Consideremos un elemento de la
superficie del catalizador en un entorno activo y uniforme. Los centros activos de esta
superficie pueden desactivarse de modos diferentes. Por una parte, pueden desactivarse
uniformemente; en otras palabras, todos los centros (los muy activos y los pocos activos)
son atacados indiscriminadamente. Por otra parte, puede ocurrir que se ataquen y
desactiven preferentemente los centros ms activos. Los denominaremos ataque
homogneo de los centros y ataque preferente de los centros, respectivamente.

El ataque homogneo de los centros corresponde al envenenamiento por deposicin fsica


sobre la superficie; tal como el ensuciamiento. Por el contrario, el ataque preferente de los
centros corresponde a la quimisorcin de pequeas cantidades de venenos.
Las superficies de algunos materiales (especialmente catalizadores) disponen de la
suficiente reactividad como para formar enlaces qumicos con ciertos gases reactivosEn el
ataque homogneo de los centros hemos de considerar otro factor: si la deposicin fsica da
lugar a una capa porosa de espesor creciente, la actividad ha de disminuir de modo gradual
a medida que el reactante vaya encontrando mayor dificultad para difundirse a travs de
esta capa creciente.
ECUACIN CINTICA
La actividad de una pastilla de catalizador en cualquier
instante se define como:

y en funcin del fluido que baa la pastilla, la


velocidad de reaccin de A tendr la siguiente forma:
la velocidad con que se desactiva la pastilla de
catalizador:

Para una cintica de orden n, para una pastilla


isotrmica:
Para la desactivacin, que en general depende de la
concentracin de las sustancias i en fase gaseosa:

Donde:
d : se denomina orden de desactivacin,
n :mide la dependencia de la concentracin,
Ed :es la energa de activacin o dependencia de la
desactivacin con la temperatura
Para pastillas porosas en rgimen de resistencia a la
difusin despreciable,
K son el coeficiente cintico
n el orden de reaccin de la reaccin principal,
En rgimen de fuerte resistencia a la difusin a travs
de los poros k y n son las magnitudes observadas
que dan cuenta de estos efectos de difusin a travs
de los poros.
Para distintas reacciones de disminucin de actividad
hemos de esperar diferentes formas de las ecuaciones
anteriores:
En ciertas reacciones, como en las isomerizaciones y
en las de craqueo, la desactivacin puede producirse
tanto por el reactante como por el producto

CA + CR permanece constante para una alimentacin


dada
UNI FIPP