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SOLUCIONES

REALES

1
DEFINICIÓN

γi: es una medida de la discrepancia con respecto al comportamiento


ideal o diluida ideal
ai: actividad de i, es adimensional, positiva y viene a ser la concen-
tración efectiva de i
μio:es el potencial químico del componente i en el estado estándar
que puede ser hipotético pero que corresponde a 1 atm de presión
y a una temperatura T de la solución.
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 Para terminar de definir la actividad
ai y γi es necesario especificar μio.
 Existen 2 tipos de convenio de estado
estándar:
* Convenio Simétrico (I)
* Convenio Asimétrico (II)

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CONVENIO I - SIMÉTRICO
 Usa la Ley de Raoult como referencia de idealidad.
 Se utiliza en las soluciones en la que las fracciones molares
de todos lo componentes pueden variar en un amplio
intervalo. Ejm.: Solución de 2 líquidos
 El estado normal o estándar de cada componente i, se
toma como el líquido puro a la presión P y temperatura T
de la solución.

o
μ i,I  μ i*(T,P) para todos los componentes
μ i,I  μ*i  RT lna i
μ i,I  μ i*  RT ln γ i,I x i
cuando x i1, μ i  μ *i (i tiende a puro)
 γ i,I  1 (paracada i)

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real
P
γI,i = i
ideal
P i
Si el componente i
presenta desviación
Si el componente i
presenta desviación negativa
positiva
γI,i >1 γI,i  1

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CONVENIO II - ASIMÉTRICO
 Usa la Ley de Henry como referencia de idealidad.
 Se utiliza en soluciones de sólidos o gases en un solvente
líquido.
 El estado normal o estándar, según este convenio es:
Para el solvente A se toma estado estándar el líquido puro
(basado en la Ley de Raoult) a la presión P y temperatura T de
la solución. :

μoA,II =μ*A (T,P)


μA,II =μ*A +RTlna A
μA,II =μ*A +RTln γ A,II x A
cuando x A 1, μA  μ*A (A tiende a puro)
 γ A,II  1
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Para el soluto i≠A elige el estado normal o estándar de tal forma
que i,II  1 en el límite de la dilución infinita a la presión P y
temperatura T de la solución.

o
μ i,II =μ i,II +RTlna i
μ i,II=μ io +RTln γ i,II x i
cuando x i 0,
 γ i,II  1

El estado estándar es, al igual que para las soluciones diluidas ideales un
estado ficticio (basado en la ley de Henry), donde cada molécula de soluto i
puro experimenta las mismas fuerzas intermoleculares que experimentaría en
una solución diluida del solvente A.

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PA real
γII,A = ideal
PA

Pireal
γII,i = dil ideal
Pi

Acetona como solvente

γII,cl >1

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PROBLEMA 1
Calcúlese los coeficientes
de actividad, γ, para el
solvente y soluto según
cada uno de los
convenios dados en una
solución xB=0,2 de
acetona en cloroformo a
298 K.

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PROBLEMA 2
A 35 °C, la presión de vapor del cloroformo es 295,1 torr,
y la del etanol es 102,8 torr. Una solución de cloroformo y
etanol a 35 °C con xet =0,25 tiene una presión de vapor de
304,2 torr y una composición de vapor de yet =0,138.

Calcule:
a) i y ai del cloroformo y etanol en esta solución.
b) i-*i para cada componente de esta solución.
c) Calcule ∆G de la mezcla de 0,2 mol de etanol
líquido con 0,8 mol de cloroformo liquido a 35 °C.
d) ∆Gmezcla para la correspondiente solución ideal.

Sol (a)I,Cl=1,11, I,et=1,63, aI,Cl=0,889, aI,et=0,408;


(b) et-*et=-2300 J/mol, cl-*cl=-301 J/mol;
(c) -701 J; (d) -1280 J

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ESCALA MOLAL
 o
μi =μ i,m +RTln γ i,mm/m
i
 o o
μ =μ +RTln M A m
i,m i,II

γ i,m = x A γ i,II
mi
a i,m = γm,i o
m
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ESCALA MOLAR
 o
μi = μ + RTln γ i,cci/c
i,c

ci
a i,c = γ c,i o
c
mi M A ci M A
γ i,II  γ i,m  γ i,c
xi ρA x i
En soluciones diluídas
γ i,II  γ i,m  γ i,c
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Coef. Actividad de solutos no volátiles

 La presión de vapor del soluto es muy pequeña para ser


medida por lo que no puede usarse para calcular el
coeficiente de actividad del soluto.
 Usamos la ecuación de Gibbs-Duhem para hallar γi

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FUNCIÓN EXCESO (YE)
En soluciones reales se producen
desviaciones del comportamiento ideal. Se
define este tipo de desviación como
FUNCIÓN EXCESO

Y Y
E real
Y ideal

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Análogamente a las funciones termodinámicas
normales se cumple:

GE  HE  TSE

Por lo tanto las funciones de estado de la mezcla real


difiere de los valores ideales.

Y  ΔY
E r eal
mezcla  ΔY ideal
mezcla

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Sabiendo que:

Gr eal   ni μri eal   ni(μ*i  RT ln γ i,I x i )


i i

Gideal   ni μideal
i   i i  RT lnx i)
n (μ *

i i

GE  Gr eal  Gideal  RT  ni ln γ i,I


i

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BENCENO - CICLOHEXANO

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TETRACLOROETANO - CICLOPENTANO

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Mezclas no ideales: azeótropos
 En una mezcla no ideal las interacciones entre los
líquidos A – B puede aumentar o disminuir la
presión de vapor de la mezcla.

 El comportamiento de una solución azeotrópica en


la ebullición es semejante al de un compuesto puro
(es constante), en contraste con la mayoría de las
soluciones de los líquidos, que hierven a lo largo de
un intervalo de temperaturas. Sin embargo, como
la composición de un azeótropo depende de la
presión, una mezcla que exhibe comportamiento
azeotrópico a una presión hervirá a lo largo de un
intervalo de temperaturas a una P diferente.

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En mezclas reales los diagramas deL-V son distintos de los ideales apareciendo puntos
singulares que llamamos azeótropos. A ésta composición la mezcla hierve como un
líquido único a una temperatura más alta o más baja que los componentes puros.

A las composiciones de mezcla donde la desviación es máxima, la separación de los


líquidos por destilación se impide, ya que en esa condición tanto la mezcla líquida y
su vapor tienen la misma composición, y la mezcla destila como si fuera un líquido
puro. (Ej: HNO3 + H2O, desviación positiva; Etanol + H2O, desviación negativa).

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