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QUÍMICA INDUSTRIAL

DISCÍPLINA: Química Analítica Quantitativa
Assunto: Erros e tratamento de dados
Professor: Hércules Santiago
E-mail: prof.hercules@hotmail.com

Algarismos Significativos
∙Nenhuma ciência pode progredir muito sem se valer de observações
quantitativas → devemos fazer medidas.

∙Um processo de medida envolve, geralmente, a leitura de números em
algum instrumento.

∙Tem-se quase sempre alguma limitação no número de dígitos que
expressam um determinado valor experimentalmente.

∙Algarismos Significativos: dígitos obtidos como resultado de uma
medida.

∙O número de algarismos significativos de uma medida é o número de
dígitos que representam um resultado experimental, de modo que
apenas o último algarismo seja duvidoso.

Número de algarismos Número significativos 7 1 7.414 4 . Algarismos Significativos Determinação do número de algarismos significativos ∙Conte seus dígitos iniciando pelo primeiro dígito diferente de zero à esquerda.41 3 7.4 2 7.

assim como os zeros do interior do número: Número de algarismos Número significativos 7.0400 5 7.04 3 7.0004 5 7.40 5 .40 3 7. Algarismos Significativos ∙Os zeros terminais posteriores à vírgula são contados como algarismos significativos.0000 5 700.

007 6 . Número de algarismos Número significativos 0.00700 3 700. Algarismos Significativos ∙Os zeros usados em números menores do que um com a única finalidade de posicionar a vírgula. ∙Aqueles zeros que algumas vezes são colocados à esquerda da vírgula dos mesmos números.00746 3 0.007 1 0.00007 1 0.007 1 0.

Algarismos Significativos ∙Quando um número é escrito em notação exponencial: →Seu número de algarismos significativos é determinado somente pelos dígitos do coeficiente. →O multiplicador é o número 10 elevado a alguma potência. .00007 x 102 6 →O coeficiente é um número com apenas um dígito do lado esquerdo da vírgula. Número de algarismos Número significativos 7 x 10-3 1 7.46 x 10-3 3 7 x 10-5 1 7.00 x 10-3 3 7.

Algarismos Significativos Observações: ∙Oarredondamento deve ser feito somente na resposta final (não em resultados intermediários). ∙Resultado calculado não deve expressar uma precisão maior ou menor do que a especificada pelos números usados para o cálculo. ∙Cada resultado deve ser expresso com o número exato de algarismos significativos. .

Algarismos Significativos ∙Adição e subtração ♦Se os números a serem adicionados ou subtraídos têm igual número de algarismos significativos: resposta deve ficar com o mesmo número de casas decimais do número individual Exemplo: 5. embora dois dos números envolvidos tenham apenas dois algarismos significativos .4 a incerteza se encontra na primeira casa decimal ∙O resultado contém três algarismos significativos.4 + 0.31 = 10.730 Arredonde para 10.073 ♦Se os números a serem adicionados ou subtraídos não possuírem o mesmo número de algarismos significativos: limita-se pelo de menor número Exemplo: 3.7 ∙A segunda e a terceira casas decimais na resposta não podem ser significativas: em 3.345 + 6.728 = 12.020 +7.

3179 x 1012 x 3. .41 x 108 Observação: A potência de 10 não influencia em nada o número de algarismos significativos que devem ser mantidos.26 x 10-5 x 1.734 x 103 = 9.78 = 5.80 x 10-5 Exemplo: 4.6 x 10-19 = 1.6 x 10-6 Exemplo: 6.09 x 10-6 7. Algarismos Significativos ∙Multiplicação e divisão ♦Limita-se ao número de dígitos contidos no número com menos algarismos significativos Exemplo: 3.

3 Figura 1 .4 20. . ELAS NUNCA SÃO COMPLETAMENTE ELIMINADAS MAS SIM MINIMIZADAS.Resultados para a determinação de ferro (III) TODAS AS MEDIDAS SÃO INFLUENCIADAS POR ERROS. 19. Erros na Análise Quantitativa ∙ Um exemplo do efeito dos erros na análise quantitativa pode ser ilustrado pela Figura abaixo.

♦Toda medida é influenciada por muitas incertezas. . podem ser benéficos. ♦ A confiabilidade pode ser avaliada de várias maneiras: ♦Padrões de composição conhecida podem ser analisados e os resultados podem ser comparados com as composições conhecidas. que se combinam para produzir uma dispersão dos resultados. Erros na Análise Quantitativa Para pensar. ♦Testes estatísticos podem ser aplicados aos dados. ♦ A calibração de equipamentos normalmente aumenta a qualidade dos dados. ♦Uma vez que as incertezas nas medidas nunca podem ser completamente eliminadas. dedicados à consulta da literatura química.. ♦ Alguns minutos na biblioteca. os dados de medidas podem nos fornecer apenas uma estimativa do valor “verdadeiro”..

Erros na Análise Quantitativa ♦A primeira pergunta a ser respondida antes de começar uma análise é “QUAL É O ERRO MÁXIMO QUE EU POSSO TOLERAR NO RESULTADO?” ♦A resposta para essa pergunta determina o quanto tempo você gastará na análise: horas. semanas.. dias. ..

Erros na Análise Quantitativa Definições 1) MÉDIA: xi = valor individual N = número de replicatas .

Erros na Análise Quantitativa 2) PRECISÃO: descreve a reprodutibilidade das medidas – concordância (proximidade) entre duas ou mais medidas realizadas exatamente do mesmo jeito. 3) DESVIO PADRÃO: .

Erros na Análise Quantitativa 4) VARIÂNCIA: 5) DESVIO PADRÃO RELATIVO: 6) COEFICIENTE DE VARIAÇÃO: 7) EXATIDÃO: proximidade do resultado do valor verdadeiro .

Erros na Análise Quantitativa .

e essa comparação envolve erros de diversas origens (dos instrumentos. dependendo das condições experimentais particulares ou ainda da postura adotada frente ao experimento. do operador. em essência. pode-se realizar apenas uma ou várias medidas repetidas. . do processo de medida etc. um ato de comparar.). ♦Todos os tipos de erro podem ser expressos como "erro absoluto" ou como "erro relativo". Erros na Análise Quantitativa ∙TIPOS DE ERROS DE DADOS EXPERIMENTAIS ♦O ato de medir é. ♦Quando se pretende medir o valor de uma grandeza.

Erros na Análise Quantitativa ∙ Erro absoluto: ∙ Erro relativo: .

. Erros na Análise Quantitativa ∙ O perigo de se considerar que resultados precisos também são exatos é ilustrado na Figura 2.

Analista 1: alta precisão e alta exatidão Analista 2: baixa precisão e boa exatidão Analista 3: excelente precisão e péssima exatidão Analista 4: baixa precisão e baixa exatidão . Determinação de nitrogênio em dois compostos puros. Erros na Análise Quantitativa Figura 3 – Erro absoluto na determinação de nitrogênio por micro – Kjeldahl.

Exemplos incluem balança mal calibrada. podendo ser anulados ou corrigidos. erros de operação. . Exemplos incluem a quebra do equipamento. etc. erros na adição de alíquotas. Não podem ser controlados. etc. Erros na Análise Quantitativa 1) ERROS GROSSEIROS: são facilmente reconhecidos. Eles são erros tão sérios que não deixam alternativas a não ser refazer todo o experimento. com todas as precauções necessárias e em condições de análise praticamente idênticas. 3) ERROS RANDÔMICOS OU ALEATÓRIOS (indeterminados): estes erros se manifestam na forma de pequenas variações nas medidas de uma amostra. deficiência de funcionamento. 2) ERROS SISTEMÁTICOS (determinados) : são erros em que se pode conhecer a sua fonte. contaminação de reagentes. São independentes das leis do acaso e produzem-se sempre no mesmo sentido. feitas em sucessão pelo mesmo analista.

porém na ausência do constituinte de interesse. •Uso de métodos de análise independentes •Determinações paralelas •Adição de padrão: adiciona-se à amostra uma quantidade conhecida de constituinte a ser determinado. •Padrões internos: adição de uma quantidade fixa de um material de referência a uma série de amostras de concentrações conhecidas da substância a ser determinada. Erros na Análise Quantitativa Como reduzir os erros sistemáticos (determinados)? •Calibração de instrumentos e sua correção •Determinação do branco de uma amostra: consiste na execução de uma análise nas mesmas condições experimentais usadas na análise da amostra. •Análise de uma substância padrão nas mesmas condições experimentais usadas na análise da amostra. .

∙Quando se faz um número elevado de leituras. pelo menos 50.2 intervalos 99. Erros na Análise Quantitativa Distribuição dos erros aleatórios (indeterminados) ∙Podem ser submetidos a um tratamento estatístico que permite saber qual o valor mais provável e também a precisão de uma série de medidas. os resultados se distribuem. médi a 68. em geral de forma aproximadamente simétrica em torno da média. por exemplo.3 intervalos Distribuição Normal (ou Gaussiana) .um intervalo 95. de uma variável contínua.72% .44% .26% . o ponto final de uma titulação.

.

Erros na Análise Quantitativa .

um resultado pode diferir consideravelmente dos demais. o número de medidas é geralmente pequeno. ∙A questão é saber se esse resultado deve ser rejeitado ou não. . Rejeição de Resultados ∙Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza. pois ele afetará a média. ∙ Em análises químicas rotineiras. a sua rejeição deve ser decidida por critérios estatísticos. ♦ Quando o erro pode ser atribuído a algum acidente ocorrido durante a análise o resultado deve ser rejeitado ♦ Mas quando o resultado discrepante não pode ser atribuído a nenhuma causa definida de erro.

fato que o torna muito útil em química analítica. então o valor questionado deve ser rejeitado. que é utilizado somente quando o número de resultados é inferior a 10.95. ou seja. Rejeição de Resultados ♦Dentre os vários testes estatísticos existe um.23. 56.08 e 56. Exemplo: A análise de uma amostra de calcita gerou porcentagens de CaO de 55. O último valor parece anômalo.” . chamado teste Q. devem ser usados com bom senso. 56. Aplicação do teste Q: Se Q calculado for maior que o Q critico.00. 56. deve ser mantido ou rejeitado em nível de confiança de 95%? “Testes estatísticos para a rejeição de valores anômalos devem ser usados com cautela quando aplicados a amostras que contenham poucos dados.04.

Qcrit é 0.55.23 .23 . . devemos manter o valor anômalo em um nível de confiança de 95%. ∙Como 0.15 = 054 56.56.71 a um nível de confiança de 95%.28 ∙Para cinco medidas.95I 0.08I = 0. Rejeição de Resultados Q = I56.54 < 0.71.

80.99.57. 44. 10. 52.28. 10.71. 19. 32. 51. 44.98.11 1) Sabe-se que um solo contém 52.30 ppm de potássio.78. desvio padrão relativo e coeficiente de variação dos valores medidos do exercício anterior.12. o desvio padrão. Um analista efetuou a análise desse solo por três métodos diferentes e obteve os seguintes resultados: Método 1: 75. Valores medidos: 10.08. 44.82 a) Compare os métodos utilizados e classifique-os quanto a exatidão e precisão.87.05. 24. c) Calcule o Teste Q para o Método 1 que tem grau de confiança de 95% com Qcrit 0. também. 51.87.34.85. 9. o desvio padrão. 52. E calcule. desvio padrão relativo e coeficiente de variação dos valores medidos do exercício anterior. o valor médio. . b) Calcule o valor médio.54.78 Método 2: 52.97. 56. sabendo que o valor verdadeiro é 10. Exercícios – Aula 02 1) Calcule o erro absoluto e o erro relativo das seguintes medidas.98.98 Método 3: 44. 44.