Fundamentos Termo y Cinetica (Alumnos)

UNIDAD I.
FUNDAMENTOS
TERMODINÁMICOS Y
CINÉTICOS EN LOS PROCESOS
PIROMETALÚRGICOS
1
Objetivos de la Unidad I
Valorar el proceso inmediato que siguen los concentrados de
minerales cuyo metal no pasa por una reducción electrolítica.
Reconocer los procesos pirometalúrgicos de acuerdo a sus
características fundamentales.
Concretizar los procesos termodinámicos y cinéticos
indispensables en los procesos a altas temperaturas.
2
1.1 Generalidades de los
procesos pirometalúrgicos
3
Metalurgia Extractiva
• Es la parte de la Metalurgia que estudia los métodos físicos y
químicos necesarios para procesar un mineral o un material de
reciclado para obtener un metal o una aleación. Requiere de una
formación en química, mineralogía y de apoyo en procesos
tecnológicos.
5
Los metales en la naturaleza
6
7
• Se describe como el estudio conjunto de
procesos químicos y operaciones físicas a altas
temperaturas que, convenientemente elegidas
entre diferentes variantes y en sus secuencia,
permiten que el metal en estado nativo o como
componente de uno o varios compuestos en un
mineral, pueda obtenerse en estado metálico o
formando un compuesto con pureza y/o forma
adecuada para su utilización posterior.
8
Características de los procesos
extractivos a altas temperaturas
• Altas tasa de reacción: A altas temperaturas (500 – 1600°C), la
velocidad de las reacciones químicas son altas.
• Equilibrio de la reacción: La libertad de seleccionar la

temperatura del proceso, hace posible el ajuste del estado de
equilibrio de la reacción.
• Los sulfuros metálicos pueden utilizarse como combustible:

Las fuente de materia de la mayoría de los metales no ferrosos
son los sulfuros (CuFeS2, ZnS, FeS2, PbS). Se emite calor por la
oxidación del metal y se reemplaza por el calor de un
combustible fósil. 9
• Los flujos involucrados tienen altas concentraciones de
metal: El flujo del proceso es altamente concentrado con
respecto al metal.
• Muchos metales fundidos son inmiscibles con las escorias

fundidas: La inmiscibilidad que existe entre el metal fundido y
la escoria oxidada es una simple separación a bajo costo.
• Los metales preciosos son solubles en el metal fundido:

Existe solubilidad preferencial de estos metales en los metales
fundidos base (Cu, Pb, Ni) comparada con su solubilidad en
mata o escoria. 10
• Las escorias metalúrgicas son relativamente estables en el
ambiente natural: Los desechos sólidos de muchos procesos
piromelúrgicos son cercanos a las rocas naturales y relativamente
estables.
• Las presiones de vapor son, por lo general, elevadas a altas

temperaturas: A menudo se opera donde las presiones de vapor de
los compuestos son apreciables, esto permite alcanzar una
vaporización selectiva.
• TODOS los procesos pirometalúrgicos originan subproductos

gaseosos: Las altas temperaturas son alcanzadas por combustión de
combustible (agregado o presente en la materia prima). Y por
11
generación de polvo, humo y gases de descarte.
Ventajas Desventajas
 Velocidades altas de reacción.  No costeable para minerales de baja
 Alta producción con reactores ley.
relativamente pequeños.  Procesos que deben efectuarse en
 Puede procesar minerales complejos varias etapas.
(refractarios).  Problemas ambientales (gases,
 Procesamiento de materiales ruido).
heterogéneos.  Problemas de seguridad.
 Separación simple de residuos y  Uso de combustibles fósiles.
metal.
 Agentes reductores de bajo costo.
 Reducción de metales que no
pueden ser por medio acuoso: 12
zirconio, titanio.
12
1.2 Clasificación de los
proceso pirometalúrgicos
14
Clasificación
• Los procesos pirometalúrgicos son los más antiguos y de
aplicación más frecuente en la extracción y purificación de
metales como: COBRE, NÍQUEL, PLOMO, COBALTO.
• Metales Reactivos
• Tostación
• Reducción
• Fusión
• Metales No Reactivos
• Conversión
• Refinación
15
1.3 Herramientas de las
pirometalurgia:
termodinámica, cinética y
fenómenos de trasporte
1.3.1 Bases termodinámicas
1.3.2 Construcción e interpretación del diagrama de Ellingham
1.3.3 Construcción e interpretación del diagrama de Kellogg
1.3.4 Diagramas de equilibrio
16
1.3.5 Cinética de las reacciones sólido-gas
16
1.3.1 BASES TERMODINÁMICAS
17
Decobrizado de plomo
Azufre
Cu2S
T = 800 °C
Pb - Cu
2[Cu] + S = Cu2S 19
19
Parámetros termodinámicos
20
20
Primera ley de la
termodinámica
• Ley de la conservación de la energía:
• La energía no se crea ni se destruye solo se transforma
21
21
Entalpía (H)
• Muchos procesos metalúrgicos se efectúan a
presión constante por lo que es conveniente definir
la función de ENTALPIA:
H =E + PV
• En procesos a presión constante, el cambio de

ENTALPIA es igual al CALOR agregado o extraído del
sistema, dado que no se generan cambios de
energía cinética y potencial y el trabajo es nulo:
Q + W = DEc + DEp + DH 22
Q = DH
22
Capacidad calorífica específica
• Cuando una substancia absorbe calor, su temperatura se
incrementa generalmente, y la relación entre la cantidad de
calor absorbido Q Q y el incremento de la temperatura DT se
conoce como capacidad calorífica (C)
Q
C=
DT
• La capacidad calorífica de una sustancia se define como la
cantidad de calor requerido para aumentar la temperatura en
un grado.
• La capacidad calorífica de 1 g de una sustancia se llama calor
específico.
• La capacidad calorífica de 1 mol se llama capacidad calorífica 23
molar.
23
Relación entre Cp y DT
24
Nótese que las Cp se consideraron independientes de la temperatura !

24
Relación entre Cp y H a P=cte
Si DT →0, entonces:
25
25
Ejemplo
Determinar la entalpía del cobre sólido a 1000 K. Se tienen
los siguientes datos:
Cp  (20.606  8.581x10 -3 T  1.322x10 5 T 2 ) J/(mol K) H 298  0
o
1000
Solución: H 1000K  H
o
298  
298
C p dT
Substituyendo Cp y H°298 se obtiene

1000
H 1000K  0  
298
(20.606  8.581x10 -3 T  1.322x10 5 T 2 ) dT
1000 1000
 8.581x10 -3 T 2  1.322x10 5 T 1 
H 1000K  0  20.606 T 298.15   
1000
 1 
 2  298.15   298.15
 8.581x10 -3 
H 1000K  0  20.606 1000  298.15      1
 10002  298.152  (1.322 x105 )  
1 
 2  1000 298.15  26
H1000K  18683 J/mol
26
Entalpia de transformación
• La Entalpía de Transformación designa la cantidad de calor cedido o
absorbido por una substancia para provocar un cambio de fase a una
temperatura constante.
• En una transformación de fase siempre hay absorción o liberación de

calor (cambio de estado físico y transformación alotrópica).
• En la transformación sólido-líquido se denomina entalpía o calor de

fusión (DHf ).
• En la transformación líquido-vapor se denomina entalpía o calor de

vaporización o ebullición (DHv).
• En la transformación sólido-gas se denomina entalpía o calor de 27

sublimación (DHs). Ej.: electrodos de grafito puro usados en hornos
eléctricos a arco. 27
Calor sensible y Calor latente
• El calor sensible es el que absorbe o cede una substancia
provocando un cambio en su temperatura.
• El calor latente es el que absorbe o cede una substancia para

cambiar de estado de agregación o fase alotrópica sin cambiar
de temperatura:
28
28
Gráfica H vs T del Calcio
H (kJ/mol)
H°1400 (L)
H°T2 (L)
DH° T2 (L)=8.535
H°T2 ()
H°T1 ()
DH° T1 ( )=0.92
H°T1 ()
Fase Líquida
Fase 
H°298( )
Fase 
29
298.15 T1 = 720 T2 = 1112 T = 1400
Temperatura (K) 29
Cambio de entalpía de una
Reacción Química
• El cambio de Entalpía de las reacciones químicas designa el calor de
reacción liberado o absorbido cuando reactivos se combinan
formando productos.
DH reacción =  j Hproductos -  i Hreactivos

• Para una reacción isobárica e isotérmica A + B = C + D, se tiene:
  
DH o  DH Co  DH Do  DH Ao  DH Bo 
• Para el ejemplo de la generación del PbO
2PbS(s) + 3O2(g) = 2PbO(s) + 2SO2(g)
DH = [ 2(HPbO) + 2(HSO2) ] - [ 2 (HPbS) +3 (HO2) ] 30
30
Ley de Hess
• Establece que el cambio de entalpía para una reacción es la misma si ésta
tiene lugar en una o en varias etapas, es decir, la DH de una reacción
solamente depende de los estados inicial y final.
• Ejemplo: Calcular DH° de la reacción a 298.15 K:

C(s) + ½ O2 = CO(g) DH° = ? (1)
Experimentalmente no puede calcularse DHo de la reacción (1) debido a que el

C tiende a formar CO2. Sin embargo, los valores de la entalpía estándar de las
reacciones siguientes sí se pueden obtener de manera experimental.
C(s) + O2(g) = CO2(g) DHo = -393.522 (2)
CO(g) + ½ O2(g) = CO2(g) DH = -282.995 kJ/mol (3)
o
Solución:
Estas reacciones pueden ser manejadas (invertidas, sumadas, restadas, etc.)
para representar el cambio que ocurre en la reacción (1), haciendo posible así el
cálculo de su valor de DHo. Invirtiendo la reacción (3) y sumándola con la (2) se
obtiene
C(s) + O2(g) = CO2(g) DHo = -393 .522 kJ/mol
CO2(g) = CO(g) + ½ O2(g) DHo = +282.995 kJ/mol
_______________________________________________
C(s) + ½ O2 = CO(g) DH° = -110.527 kJ/mol 31
• Nótese que al invertir la reacción (3) su valor de D H° cambia de signo
31
Entropía (S)
• La Entropía es una medida del desorden de un sistema.
• La movilidad que tienen los átomos o moléculas en estado sólido es
menor a la movilidad que tienen las especies en el estado líquido y esta
última es mucho menor a la de las especies en el estado gaseoso.
SOLIDO S° LIQUIDO S° GAS S°

C(diam.) 2.368 Br2 152.210 Ar 154.845
C(grafito) 5.740 CCl4 216.187 CH4 186.214
Al 28.275 H2O 69.950 C2H6 229.602
Cu 33.164 H2O2 109.600 CO 197.660
CuO 42.593 Hg 75.898 CO2 213.770
Fe 27.280 TiCl4 252.404 Cl2 223.117
ordenado FeO 60.752 H2 130.680
SnCl4 258.739
Fe2O3 87.404 C2H4O2 159.829 H2O 188.959
Fe3O4 146.147 O2 205.147
FeS 60.321 (ác. acético) 200.414 SO2 248.221
Ni 26.067 C3H6O SO3 256.773
NiCl2 98.006 (acetona) SbCl5 401.773
SiO2(cuarzo) 41.462
SiC 16.611
Sn 51.195
TiO2 50.292 desordenado 32
Zn 41.631
32
Entropía de algunas substancias a 298.15 K (J/mol-K)
Entropía (S)
• Cambio de entropía de una transformación de fase
Zn(s)  Zn(l) DSfus = Slíq – Ssól = 10.57 J/mol-K
• Zn(l)  Zn(g) DSvap = Sgas – Slíq = 98.30 J/mol-K
• I2(s)  I2(g)DSsublim = Sgas – Ssól = 144.0 J/mol-K
Pasa a un estado más desordenado

Gana “desorden”
33
33
Energía libre de Gibbs (DG)
DG = DH - T DS
Utilizando la función de Energía Libre de Gibbs la condición de
espontaneidad será:
Si DG < 0 el proceso o reacción SI es factible

Si DG > 0 el proceso o reacción NO es factible
Si DG = 0 el sistema está en equilibrio
Si T < T°fus El sólido es estable y DGfus es POSITIVO

Si T > T°fus El líquido es estable y DGfus es NEGATIVO 34
Si T = T°fus El sólido y el líquido: equilibrio y DGfus= 0
34
Energía libre de Gibbs (DG)
PbS(s) + 3/2 O2(g) = PbO(s) + SO2(g) (1000 °C )
• a) DH° = -389215.3 J
• El valor negativo significa que es una reacción exotérmica, por tanto se

libera calor durante la reacción
• b) DS° = -59.681 J/K
• El valor negativo significa que el sistema (PbS + O2) pasa a un estado

más ordenado (PbO + SO2), es decir, pierde “desorden”.
• c) DG° = -313232.3 J
• El valor negativo significa que la reacción es espontánea, por lo que PbS 35
y O2 pasarán a formar PbO4

35
Actividad química (ai)
• Es la habilidad que tiene una especie química para reaccionar
con otras especies.
• Gases: se utiliza la presión parcial

• Sólidos o líquidos: se utiliza la actividad química 36
36
36
Constante de equilibrio de una
reacción
Ejemplo:
2Cu(s) + O2(g) = 2CuO(s)
la constante de equilibrio es:
K=
aCuO  2
aCu  (pO
2
2
)
37
37
 2

+ RT ln Q
( a )
ΔG  ΔG real = Δ Go + RT ln  CuO
  Δ G
o
 
 aCu  pO 2 
2

Donde:
DG°: Cambio de energía libre estándar de la reacción
(se obtiene de tablas o del HSC)
R: Constante de los gases ideales, 8.314 J/(mol K)
T: Temperatura absoluta (K)
Q: Cociente de actividades
Si DGreal = [-] la reacción procede de izquierda a derecha

Si DGreal = [+] la reacción procede de derecha a izquierda
38
Si DGreal= 0 el sistema está en equilibrio y coexisten
reactivos y productos
38
39
39
Ejercicio
• En el horno de soplo de plomo, el PbO está en
contacto con una atmósfera de CO y CO2.
Determinar la mínima relación de pCO/pCO2 a
1000 °C para que se reduzca el PbO y se forme
plomo metálico.
• Considerar la siguiente reacción:
PbO(l) + CO(g) = Pb(l) + CO2(g)

40
40
• Del programa HSC se obtiene
PbO(l) + CO(g) = Pb(l) + CO2(g) DG° = -76611 J
a p 
ΔG real
= Δ G + RT ln 
o Pb
 CO 2
  0
a PbO p CO 
• Como las actividades de Pb y PbO son iguales a uno por

ser especies puras se obtiene:
  DG    -(-76611 J/mol) 
 pCO 2     
   e e
 RT   (8.314 J/mol.K)(1273 K) 
 pCO 
 pCO 2  41
   1392.1
 pCO  41
1.3.2 DIAGRAMAS DE ENERGÍA
LIBRE – TEMPERATURA
(ELLINGHAM)
42
Diagramas de Ellingham
 Los diagramas de
Ellingham son gráficas:
Energía libre – Temperatura:

DG° vs T
 Permiten visualizar
gráficamente muchos
conceptos termodinámicos
a la vez.
 Se construyen para
familias de reacciones
(óxidos, sulfuros, carburos,
etc.). 43
43
Nótese que todas las
líneas tienen pendiente
positiva con excepción
de las reacciones:
C(s) + O2(g) = CO2(g)
2C(s) +O2(g) = 2CO(g)
44
45
46
Eje PCO/PCO2 Eje PO2
Foco "O"
DGº DG =
DGº 10
1
1
(KJ) = 2CO2 R T l n 10
DG = DGº
+O2 -2 2
2CO 0
2 10
ln 1
D G = D Gº-2R
T 3 3
D R T ln 10 10
DG = G º-2
foco
"C"
6
10
2
O2 = TiO
Ti +
-16
a 1450º 10
b 1600º
47
0ºC a b
0K Temperatura (ºC)
48
49
Ejercicio
¿Una mezcla de gas con pCO/pCO2 de 10-3
a 1000 °C podrá oxidar Ni o reducir el NiO?
La reacción que se lleva a cabo es la siguiente:

2Ni + 2CO2 = 2NiO + 2CO
También se tiene la siguiente relación:
DG = DG° + RT ln(k)
Donde DG° se puede calcular con el programa HSC
2
Q  2  10 
PCO 3 2
PCO2 DG = -54090 J 50
Ejercicio
• En el horno de soplo de plomo, el carbono
reacciona con PbO y O2 para formar CO o
CO2. ¿Cuál es la mínima relación
permisible de pCO/pCO2 a 1000 °C para
que se reduzca el PbO?
51
Es necesario que la presión parcial del oxígeno creada por la presencia
del agente reductor, sea menor que la del equilibrio con el metal
oxidado a reducir.
El carbón es el primer elemento a considerar como agente reductor no

metálico.
El CO es más estable que sus elementos conforme aumenta la

temperatura. Lo único que se debe hacer el calentar los reactivos a una
temperatura en la que el CO es más estable que el óxido del metal.
Las desventajas son:

Altas temperaturas de trabajo
El uso incompleto del C, predominantemente CO es producido en
lugar de CO2. 52
También es posible usar el hidrógeno como reductor.
Controlando la proporción de H2 y vapor de agua (H2O) en la mezcla,

el potencial de O2 puede ser controlado con la reacción:
2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) K = p2H2O _
p2H2 . pO2
Con una relación alta de H2/H2O es posible obtener un pO2 baja. Esta
relación se lee en la escala derecha del diagrama de Ellingham usando el
punto de la izquierda H como inicio.
Para la reducción de Cu2O a 500°C, la relación MINIMA de H2/vapor

que se debe mantener en el sistema es de 1x10-6.
La reducción puede ser alcanzada con cualquier mezcla que contenga 53
un mayor valor que esta proporción de H2.
Otra alternativa es usar la mezcla de CO/CO2 como reductor:
2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) K = p2CO2 _

p2CO . pO2
Esta relación se lee en la escala derecha del diagrama de Ellingham
usando el punto de la izquierda C como inicio.
Para la reducción de Cu2O a 500°C, la relación MINIMA de CO/CO2 que

se debe mantener en el sistema es de 1x10-7.
Es importante resaltar que en situaciones donde la necesidad de pO2=

10-16 hace insostenible la reducción, pueden usarse otros agentes
reductores como en este caso.
54
Hay casos, como en el Al2O3 donde las relaciones de H2/H2O y CO/CO2
para alcanzar la reducción, hacen las condiciones de operación muy
difíciles de lograr en la práctica. Aún elevando la temperatura a 1000°C,
valores de H2/H2O = 1x1010 y CO/CO2 = 1x10-11 son requeridos.
En estos casos puede usarse otros medios de reducción como la

electroquímica o con el uso de otro metal.
El hidrógeno y el monóxido de carbono tienen la ventaja que son

obtenidos del gas natural o del coque. Debido a su abundancia y
viabilidad, son relativamente baratos como reactivos químicos.
55
Ejercicio de Ellingham
• Para realizar la extracción del zinc, se parte de la reacción
de formación de la zincita (ZnO) en un horno de
tostación, determine las condiciones mínimas necesarias
para que:
A) La reacción ocurra al vacío (pO2) y sin fundir el
zinc.
B) El vacío necesario obteniendo zinc líquido.
C) Empleando carbón como reductor de la zincita.
D) ¿Será posible la oxidación a 200°C, en una
atmósfera que contiene puro CO y sólo el 1% de CO2?
E) ¿Es posible la reducción del ZnO en estado líquido
a 800°C? 56
Ejercicios de Ellingham
 Calcular la presión parcial de oxígeno compatible con las fases aluminio y
óxido de aluminio, alúmina, a las temperaturas de 283 K y 1873 K.
Interpretar los resultados obtenidos.
 Requerimientos energéticos para la obtención de hierro (acero) en horno

eléctrico. Como valor estimativo, la cantidad de energía necesaria para
obtener una tonelada de acero en horno eléctrico es de 5,6 GJ/Tm.
 Requerimientos energéticos teóricos para la obtención de una tonelada de

aluminio. Comparar los resultados con las estimaciones energéticas que se
manejan para obtener una tonelada de aluminio que, serían del orden de
21,0 GJ/Tm
 Comentar la posibilidad de obtención aluminotérmica del cromo, Cr, metal

a partir de la cromita Cr2O3 , actuando como reductor polvo de aluminio.
57
Datos complementarios: Calor latente de fusión del Cr = 4.200 cal./mol;
calor específico del Cr 0,15 cal/ °C·g. Calor latente de fusión para la
alúmina (Al2O3)= 26.000 cal/mol; calor específico 0,27 cal/ °C· g.
1.3.3 DIAGRAMAS DE ÁREA DE
PREDOMINANCIA
(KELLOGG)
58
Diagramas de predominancia
(Kellogg)
• La estabilidad relativa de las especies en un sistema
puede representarse mediante diagramas de áreas de
predominancia donde las áreas o dominios definen las
condiciones para la estabilidad termodinámica.
• En la metalurgia extractiva y de procesos, los diagramas

de áreas de predominancia son útiles cuando se evalúa
el efecto de la temperatura y la composición del gas
sobre el equilibrio del sistema.
59
(Kellogg)
• Las líneas muestran los equilibrios bivariantes y los
puntos muestran los equilibrios univariantes (entre tres
fases).
• Son muy usados en tostación, indicándonos la estabilidad

termodinámica que hay en las reacciones pudiendo
predecir el producto en sus condiciones.
• Existe un diagrama para cada temperatura.
60
Cu-O-S
DIAGRAMA DE AREAS DE PREDOMINANCIA DEL SISTEMA : Cu-O-S A 1000 K
log10 P(S1O2) <I.P.N>
8.0 El Cu es el
'elemento de
CuS base’ ya que
6.0 aparece en
CuSO4(s) todas las 'fases'
condensadas.
4.0
Cu2SO4(s) Los ejes son
Cu2S(s3) presiones
2.0 parciales (o
actividades) o
(CuO)(CuSO4)(s) un cociente de
las presiones
0.0 parciales
CuSO4(s)
Cu(s) CuO(s) 61
-2.0
-12 -8 --4 0
log 10 p(O2)
Ejemplo. Influencia de gases de
tostación de concentrados de cobre en el
sistema Fe-O-S
• Los gases de tostación tienen composiciones de SO2 y de
O2, las cuales son equivalentes a:
pSO2 = 10-1.5 a 10-0.5 pO2 = 10-2 a 10-1
• En la tostación es importante evitar la oxidación excesiva

ya que se puede formar Fe3O4 o Fe2O3, lo cual puede
provocar mayores pérdidas de Cu en la escoria. Esto se
logra tostando el mineral a bajas temperaturas (<600 °C).
62
62
Diagrama Fe-O-S a 550 °C
63
63
Diagrama Fe-O-S a 700 °C
64
Al elevar la temperatura, todas las líneas se desplazarán hacia arriba y hacia la
derecha del diagrama manteniendo (en la mayoría de los casos) sus pendientes 64
Pasos para elaborar diagrama
de Kellogg
1. Se identifica cada una de las reacciones
𝟐𝑴𝑺 + 𝟑𝑶𝟐 → 𝟐𝑴𝑶 + 𝟐𝑺𝑶𝟐
𝟐𝑴𝑺 + 𝟐𝑺𝑶𝟐 + 𝑶𝟐 → 𝟐𝑴𝑺𝑶𝟒
2. Se obtiene las constantes de equilibrio:

∆𝑮°𝑻 = −𝑹𝑻𝑰𝒏𝑲𝒆𝒒
3. Teniendo las constante K, se reemplaza en:

𝒂𝑴𝑶 𝟐 ∙ 𝒑𝑺𝑶𝟐 𝟐 𝒂𝑴𝑺𝑶𝟒 𝟐
𝑲= 𝑲=
𝒂𝑴𝒔 𝟐 ∙ 𝒑𝑶𝟐 𝟑 𝒂𝑴𝒔 𝟐 ∙ 𝒑𝑺𝑶𝟐 𝟐 ∙ 𝒑𝑶𝟐
65
de Kellogg
4. Aplicando logaritmos en ambos lados, se despeja log pSO2:
𝟏 𝟑
𝒍𝒐𝒈 𝒑𝑺𝑶𝟐 = 𝒍𝒐𝒈𝑲 + 𝒍𝒐𝒈 𝒑𝑶𝟐
𝟐 𝟐
𝟏 𝟏
𝒍𝒐𝒈 𝒑𝑺𝑶𝟐 = − 𝒍𝒐𝒈𝑲 − 𝒍𝒐𝒈 𝒑𝑶𝟐
𝟐 𝟐
5. Graficar log pSO2 vs log pO2
Se reduce
Se oxida
Se reduce
66
Se oxida
de Kellogg
Hay SO2 y O2
Solo hay SO2
Solo hay O2
67
700 K
3/5FeS + O2 1/5Fe3O4 + 3/5SO2

Log K = 21.9324
3/2Fe + O2 1/2Fe3O4
DG° = -551 100 + 153.7T
Fe + SO2 FeS + O2
DG° = -15.241T + 206 048
Se reduce
4Fe3O4 + O2 6Fe2O3
DG° = 291.42T – 477 418
Se oxida
Se reduce 68
Se oxida
EJERCICIO
Sistema Zn – S – O
• A una temperatura de 500°C y teniendo especies

básicas de Zn, ZnO, ZnS y ZnSO4, encontrar el
diagrama de predominancia tomando rangos de
log pO2: [-40, 0] y de log pSO2: [-40, 5].
69
1.3.4 DIAGRAMAS DE
EQUILIBRIO
70
DIAGRAMA BINARIO
Los diagramas de equilibrio binario contienen a la temperatura, en °C, °F o
K, en el eje vertical, mientras que en el eje horizontal se utiliza la
composición expresada en % en masa, % mol o fracción mol.
T Líquido DUS
T° fus, B
QUI
DE LI
A
LINE
LIQ + SOL
S
LIDU
E SO
T° fus, A AD
LINE
Sólido Termo Corea

Sección 4.1.1
Diagramas P – T
A XB B
Ejemplo 1 y 2
71
71
DIAGRAMA BINARIO
3500 1600
3422°
1455°
1400 Líquido (Cu+Ni)
Temperatura (°C)
3300 Solución Líquida (Mo+W)
Temperatura (°C)
1200
3100 o
lid
+ Só 1084°
id
o 1000
qu
2900 Lí Sólido (Cu+Ni)
800
Solución Sólida (Mo+W)
2700
600
2623°
2500 400
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Mo % atómico W W
Cu % atómico Ni Ni
72
72
DIAGRAMA DE EQUILIBRIO
• Los sistemas que presentan total solubilidad en los estados líquido y sólido
están formados por especies con propiedades físicas y químicas muy similares
como el caso del sistema Cu-Ni.
• Debido a que los átomos de Cu y Ni tienen características similares, éstos

tienden a formar una solución ideal, es decir, que los átomos de una especie
pueden tener como vecinos a los átomos de su misma especie o a los átomos
de la otra especie.
73
73
REGLA DE LA PALANCA
1800 Del sistema: 40% Si

1687 y 60 % Ge,
encuentre el % de
Temperatura (K)
Líquido
1600 fases y el
contenido de cada
LIQ + SOL
una, a:
21
1400
52 a) T=1600 K
1200 Sólido b) T=1150 K

1211
1100 c) T=1400 K
0 20 40 60 80 100
Ge % atómico Si Si
74
74
Líq Sól
21 40 52
% Si = 21
52  40
% Líq = x 100 = 38.71 %
52  21 % Ge = 79
40  21 % Si = 52
% Sól = x 100 = 61.29 %
52  21 % Ge = 48
Nótese que el numerador para calcular el % Líq contiene al segmento más alejado a la curva de
liquidus, y el numerador para el % Sól contiene el segmento más alejado a la curva de solidus.
75
75
ESTUDIO ISOPLÉTICO
La línea vertical marcada como Y representa una Cuando se enfría el líquido de
composición constante y se denomina línea composición Y, el primer sólido
isoplética. aparece a la temperatura que
corresponde a la intersección de
T (°C) la línea isoplética con la línea de
liquidus (2570 °C), las pequeñas
2800
Y partículas de sólido que se han
2600
LIQ
20
formado tienen la composición
de 20% NiO y 80% MgO. Un
enfriamiento hasta 2500 °C
8 14
2400
24 provoca un incremento en la
2200 cantidad de la solución sólida y
un cambio en la composición de
SOL
2000 ambas fases, sólida y líquida, las
cuales están dadas por las líneas
0 20 40 60 80 100 de solidus y liquidus.
NiO % mol MgO MgO
76
76
La determinación de las transformaciones que ocurren durante el enfriamiento de
una muestra de composición global constante se conoce como estudio isoplético.
Estudio isoplético en un sistema con 40% NiO y 60% MgO
T (°C) % de fases Composición de las fases
2570 100 % Líq 40 % NiO

60 % MgO
 0% Sól 20 % NiO
80 % MgO
2500 63.34 % Líq 48 % NiO

52 % MgO
36.36 % Sól 26 % NiO

74 % MgO
2360  0% Líq 64 % NiO

36 % MgO
77
 100 % Sól 77
40 % NiO
60 % MgO
PUNTOS MÁXIMOS Y
MÍNIMOS
1555°
Líquido
380°
Líquido
Temperatura (°C)
62.5
1455°
Temperatura (°C)
312°
327.5° 304°
1237°
45.4 Sólido
Sólido
% atómico Pd Pb % atómico Tl Tl
Ni Pd
78
78
DIAGRAMAS SÓLIDO-LÍQUIDO
1100
1064.4° 800°
800
1000
750
Temperatura (°C)
Temperatura (°C)
900 700
Líquido Líquido
817°
800 650 645°
Líquido Líquido
600
Líquido + +
700 + NaCl( s )
Au( s )
As( s ) 636° 550 Líquido
+
43.5
600 CsCl( s )
35
500 486°
As( s ) + Au( s )
CsCl( s ) + NaCl( s )
500 450
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
As % atómico Au Au CsCl % mol NaCl NaCl
Termo Corea Termo Corea

Sección 4.2.2 Sección 4.2.3
Soln. Binarias Soln. Binarias con solidos
Ejemplo 1 y Ejercicio 1 Ejercicio 1
79
79
REACCIONES INVARIANTES EN
DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO
BINARIO
EXPRESION GENERAL APARIENCIA EN
REACCION EN ENFRIAMIENTO EL DIAGRAMA
L
1. Eutéctica Líq. = Sól.1 + Sól. 2
S1+S2
S1
2. Eutectoide Sól. 1= Sól. 2 + Sól. 3
S2+S3
L1
3. Monotéctica Líq.1 = Líq. 2 +Sól.
L2+S
L+S1 L+S1
4. Peritéctica Líq. + Sól. 1 = Sól. 2
S2 S2
S1+S2 S1+S2
5. Peritectoide Sól. 1 + Sól. 2 = Sól. 3
S3 S3
L1+L2 L1+L2
6. Sintéctica Líq. 1 + Líq. 2 = Sól. S
S
80
80
REACCIÓN EUTÉCTICA
En el diagrama A – B, los componentes son totalmente insolubles en
la fase sólida.
Las dos curvas de liquidus parten de los puntos de fusión del A y del
B, respectivamente.
LÍQUIDO = SÓLIDO 1 + SÓLIDO 2
81
81
DIAGRAMA CON EUTÉCTICO
Líquido = Au + Si
82
DIAGRAMA EUTÉCTICO CON
SOLUBILIDAD PARCIAL
83
DIAGRAMA EUTÉCTICO CON
SOLUBILIDAD PARCIAL
Líquido =  + 
El Pb puede disolver
hasta 28.1% de Sn a
183°C y conforme baja
la temperatura y baja
la cantidad de Sn a
• Fase  :
disolver.
Solución sólida
Fase  : Solución rica en Sn
sólida rica en Pb (aunque
acepta un poco
del Pb para
crear una fase
combinada)
84
DIAGRAMA PERITÉCTICO
Líquido + Sólido 1 = Sólido 2

Líquido +  = W2Zr
3500
3422°
I II
3000 LIQUIDO
Temperatura (°C)
 + Líq
2500

C
A 2210° B
3.5 72
Líq + 

2000 1855°
 W2Zr + Líq
 + W2Zr
W2Zr
1735°

W2Zr +  91
1500
0 20 40 60 80 100
% atómico Zr Zr 85
W
85
COMPUESTOS INTERMEDIOS
Los compuestos formados por dos o más componentes frecuentemente se
presentan en un sistema y se denominan compuestos intermedios. Se
clasifican en:
650°
1. Compuestos de fusión congruente: Son 600 549.5°

LIQUIDO
 + Líq Líq +
Temperatura (°C)
los que al calentarse y fundirse dan  19.1
Mg 2Pb
lugar a un líquido con la misma 400

  Mg2Pb + Líq Líq + 
 327°
composición que tenía el compuesto   M g2Pb

248.7°
83 
200
Mg2Pb
sólido. Este compuesto se asocia a  Mg2Pb + 
reacciones eutécticas. 0
0 20 40 60 80 100
Mg Pb
% atóm ico Pb
2. Compuestos de fusión incongruente: 3500
3422°
I II
Son los que al calentarse dan lugar a
otro sólido y a un líquido con una 3000 LIQUIDO
Temperatura (°C)
composición distinta a la del 
 + Líq
2500
compuesto sólido. Esta A 2210° B

3.5 72
transformación se asocia con una 2000

 W2Zr + Líq
Líq + 

1855°
 + W2Zr
reacción peritéctica.
W2Zr
1735°

W2Zr +  91
1500
40 80 100
86
86
0 20 60
W % atómico Zr Zr
FASES
Hay 4 fases: Liq, Mg, Pb y la línea vertical (congruente) de Mg2Pb
650°
600 549.5°
LIQUIDO
 + Líq Líq +
Temperatura (°C)
Mg 2Pb
 19.1
400
Líq + 
 Mg2Pb + Líq  327°
248.7°
  M g2Pb 
83
200
Mg2Pb
 Mg2Pb + 
0
0 20 40 60 80 100
Mg Pb
% atómico Pb 87
87
Tiene 6 fases: Al2O3, BaO, Liq y tres compuestos congruentes.
Tiene 4 reacciones eutécticas, determinar su temperatura y la reacción

que ocurre.
2100
2054°
2013°
2000
Líquido
1915°
Temperatura (°C)
1900 1875°
11.3
1815°
1800
1700
1620° 1615°
1600 30
BaO•6Al 2O3
BaO•Al2O3
1500 1480°
68
3BaO•Al 2O3
1425°
1400 82.5
14.29 50 75
1300
0 20 40 60 80 100
Al 2O3 BaO 88
% mol BaO 88
ESTEQUIOMETRÍA DE UN
COMPUESTO INTERMEDIO
La composición en la que se presenta un compuesto en un diagrama
donde el eje horizontal se expresa en %at. o %mol se puede determinar a
partir de la estequiometría del compuesto:
BaO6Al2O3 PM= 765.1 g/mol
Esta molécula contiene 1 parte de BaO y 6 partes de Al2O3. En total son 7

partes. Por tanto:
% BaO = (1/7)x100 = 14.29 % mol
% Al2O3 = (6/7)x100 = 85.71 % mol
% BaO = (153.33/765.1)x100 = 20.04 % peso

% Al2O3 = (101.96x6/765.1)x100 = 79.96% peso
89
89
REGLA DE LA PALANCA
Considerar una
aleación formada por
20% Zr y 80% W,
determinar el % de
fases y su
composición a las
temperaturas de:
a) 2210.1 °C
b) 2209.9 °C
90
90
a) A 2210.1 °C se tienen las fases  y Líq:
 Líq
3.5 20 72
72  20 % Zr = 3.5
% = x 100 = 75.91 %
72  3.5 % W = 96.5
20  3.5 % Zr = 72
% Líq = x 100 = 24.09 %
72  3.5
% W = 28
b) A 2209.9 °C se tienen las fases  y W2Zr:

 W2Zr
3.5 20 33.33
% Zr = 3.5
33.33  20
% = x 100 = 44.69 %
33.33  3.5 % W = 96.5
20  3.5 % Zr = 33.33
% W2 Zr = x 100 = 55.31 %
33.33  3.5 91
% W = 66.67 91 91
COMPUESTOS INTERMEDIOS NO
ESTEQUIOMÉTRICOS
Los compuestos NO estequiométricos están representados por zonas
estrechas. Mientras que los compuestos estequiométricos se identifican
por una sola línea recta vertical, como el compuesto AgZr y AgZr2 del
diagrama Ag – Zr.
1900
1855°
1700
Líquido
Temperatura, °C
1500
1300
1190°
1136° 
1100 50
940°
2.5 48.5
900 AgZr2 863°
820°
Ag
Ag Zr
96.1

700
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Ag Zr
92
% atómico Zr
92
DIAGRAMAS TERNARIOS
• La composición del punto X se

determina por construcción de loa
línea a través de X y paralela a la base
del triángulo opuesta a la base.
• A en la mezcla es CE/CAx100= 45%.

• B corresponde a CG/CBx100=20%.
• La porción de C es AF/ACx100=35%.
• Las temperaturas pueden ser

representadas por longitudes
perpendiculares al plano del triángulo
y no se pueden mostrar directamente
en una superficie de dos
dimensiones. Se representan en la
forma de una sección isotermal.
93
1.3.5 BASES CINÉTICAS
94
Ingeniería de las reacciones
químicas
• Los procesos químico-industriales se diseñan para obtener de
manera económica un producto a partir de diversos materiales
(materias primas) que se someten a diferentes etapas de
tratamiento.
• El diseño del equipo para las etapas de tratamiento se estudia al

tratar las operaciones unitarias; así como información adicional,
como lo es el conocimiento y la experiencia en: termodinámica,
cinética, mecánica de fluidos, transferencia de calor y de masa y
economía.
95
químicas
• La información termodinámica permite la determinación de la
posición del equilibrio, así como de las energía involucradas en
cualquier transformación química.
• En términos de ingeniería de procesos, esta información suele
ser suficiente para reacciones rápidas tales como muchas de
las que se realizan a temperatura elevada.
• Sin embargo, hay que considerar aquellas que son llevadas
entre sólidos y gases debido al mecanismo que permite
ponerlas en contacto.
• La cinética estudia los sistemas lejos del equilibrio y en la
coordenada del tiempo.
• No sólo es útil en diseño sino también en la investigación de 96
mecanismos de reacción.
químicas
• Una velocidad de reacción es una expresión cuantitativa del
cambio de composición de un sistema en función del tiempo.
• La velocidad de reacción en sistemas heterogéneos depende
fundamentalmente de:
• Naturaleza de las sustancias
• Concentración de reactantes fluidos
• Temperatura
• Área de la interfase
• Geometría de la interfase
• Presencia y naturaleza de productos de reacción
• La Ingeniería de reacciones es la síntesis de todos estos factores 97

con el propósito de diseñar el mejor reactor químico.
ECUACIÓN DE DISEÑO
Salida = f [entrada, cinética, modelo de contacto]
Relaciona entradas con salidas
ENTRADA SALIDA
Modelo de contacto: como Cinética: Qué tan rápido

fluyen los materiales y ocurren las cosas. Si es muy
cómo entran en contacto rápido, entonces el
dentro del reactor. Qué tan equilibrio indica lo que sale
pronto o que tan tarde se del reactor. En caso
mezclan, su grado de REACTOR contrario la transferencia
aglutinación o estado de de masa y de calor 98
agregación. determinarán lo que
sucede
Etapas en un proceso
heterogéneo
A(g) + B(s) → P(g) + Q(s)
1. Transporte de A a la superficie del sólido (difusión de A a

través de una película fluida de espesor Dx).
2. Transporte de A a través de la capa de productos sólidos Q.
3. Adsorción de A en la interfase.
4. Reacción química en la interfase.
5. Desorción de los productos de reacción
6. Transporte de productos fluidos de reacción a través de la
capa Q de productos.
7. Transporte de productos fluidos de reacción a través de la 99
película fluida.
Etapas en un proceso
heterogéneo
A(g) + B(s) → P(g) + Q(s)
Caja de Si son rápidas , la
Película
productos velocidad de reacción
Fluida
sólidos
depende esencialmente
Q del control por
Sólido Gas transporte (difusión)
B 3
A
2 1 Si son lentas , la
4
velocidad de reacción
5
6 depende
7 P esencialmente del
Dx control químico 100

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UNIDAD I.

• Equilibrio de la reacción: La libertad de seleccionar la

• Los sulfuros metálicos pueden utilizarse como combustible:

• Muchos metales fundidos son inmiscibles con las escorias

• Los metales preciosos son solubles en el metal fundido:

• Las presiones de vapor son, por lo general, elevadas a altas

• TODOS los procesos pirometalúrgicos originan subproductos

• La energía no se crea ni se destruye solo se transforma

• En procesos a presión constante, el cambio de

Nótese que las Cp se consideraron independientes de la temperatura !

Substituyendo Cp y H°298 se obtiene

• En una transformación de fase siempre hay absorción o liberación de

• En la transformación sólido-líquido se denomina entalpía o calor de

• En la transformación líquido-vapor se denomina entalpía o calor de

• En la transformación sólido-gas se denomina entalpía o calor de 27

• El calor latente es el que absorbe o cede una substancia para

DH reacción =  j Hproductos -  i Hreactivos

2PbS(s) + 3O2(g) = 2PbO(s) + 2SO2(g)

DH = [ 2(HPbO) + 2(HSO2) ] - [ 2 (HPbS) +3 (HO2) ] 30

• Ejemplo: Calcular DH° de la reacción a 298.15 K:

Experimentalmente no puede calcularse DHo de la reacción (1) debido a que el

SOLIDO S° LIQUIDO S° GAS S°

Zn(s)  Zn(l) DSfus = Slíq – Ssól = 10.57 J/mol-K

• Zn(l)  Zn(g) DSvap = Sgas – Slíq = 98.30 J/mol-K

• I2(s)  I2(g)DSsublim = Sgas – Ssól = 144.0 J/mol-K

Pasa a un estado más desordenado

Si DG < 0 el proceso o reacción SI es factible

Si T < T°fus El sólido es estable y DGfus es POSITIVO

• El valor negativo significa que es una reacción exotérmica, por tanto se

• b) DS° = -59.681 J/K

• El valor negativo significa que el sistema (PbS + O2) pasa a un estado

• El valor negativo significa que la reacción es espontánea, por lo que PbS 35

y O2 pasarán a formar PbO4

• Gases: se utiliza la presión parcial

la constante de equilibrio es:

Si DGreal = [-] la reacción procede de izquierda a derecha

• Considerar la siguiente reacción:

PbO(l) + CO(g) = Pb(l) + CO2(g)

• Como las actividades de Pb y PbO son iguales a uno por

Energía libre – Temperatura:

C(s) + O2(g) = CO2(g)

2C(s) +O2(g) = 2CO(g)

La reacción que se lleva a cabo es la siguiente:

El carbón es el primer elemento a considerar como agente reductor no

El CO es más estable que sus elementos conforme aumenta la

Las desventajas son:

Controlando la proporción de H2 y vapor de agua (H2O) en la mezcla,

Para la reducción de Cu2O a 500°C, la relación MINIMA de H2/vapor

2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) K = p2CO2 _

Para la reducción de Cu2O a 500°C, la relación MINIMA de CO/CO2 que

Es importante resaltar que en situaciones donde la necesidad de pO2=

En estos casos puede usarse otros medios de reducción como la

El hidrógeno y el monóxido de carbono tienen la ventaja que son

 Requerimientos energéticos para la obtención de hierro (acero) en horno

 Requerimientos energéticos teóricos para la obtención de una tonelada de

 Comentar la posibilidad de obtención aluminotérmica del cromo, Cr, metal

• En la metalurgia extractiva y de procesos, los diagramas

• Son muy usados en tostación, indicándonos la estabilidad

• Existe un diagrama para cada temperatura.

• En la tostación es importante evitar la oxidación excesiva

2. Se obtiene las constantes de equilibrio:

3. Teniendo las constante K, se reemplaza en:

5. Graficar log pSO2 vs log pO2