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FUNDAMENTOS
TERMODINÁMICOS Y
CINÉTICOS EN LOS PROCESOS
PIROMETALÚRGICOS
1
Objetivos de la Unidad I
Valorar el proceso inmediato que siguen los concentrados de
minerales cuyo metal no pasa por una reducción electrolítica.
Reconocer los procesos pirometalúrgicos de acuerdo a sus
características fundamentales.
Concretizar los procesos termodinámicos y cinéticos
indispensables en los procesos a altas temperaturas.
2
1.1 Generalidades de los
procesos pirometalúrgicos
3
Metalurgia Extractiva
• Es la parte de la Metalurgia que estudia los métodos físicos y
químicos necesarios para procesar un mineral o un material de
reciclado para obtener un metal o una aleación. Requiere de una
formación en química, mineralogía y de apoyo en procesos
tecnológicos.
5
Los metales en la naturaleza
6
7
• Se describe como el estudio conjunto de
procesos químicos y operaciones físicas a altas
temperaturas que, convenientemente elegidas
entre diferentes variantes y en sus secuencia,
permiten que el metal en estado nativo o como
componente de uno o varios compuestos en un
mineral, pueda obtenerse en estado metálico o
formando un compuesto con pureza y/o forma
adecuada para su utilización posterior.
8
Características de los procesos
extractivos a altas temperaturas
• Altas tasa de reacción: A altas temperaturas (500 – 1600°C), la
velocidad de las reacciones químicas son altas.
14
Clasificación
• Los procesos pirometalúrgicos son los más antiguos y de
aplicación más frecuente en la extracción y purificación de
metales como: COBRE, NÍQUEL, PLOMO, COBALTO.
• Metales Reactivos
• Tostación
• Reducción
• Fusión
• Metales No Reactivos
• Conversión
• Refinación
15
1.3 Herramientas de las
pirometalurgia:
termodinámica, cinética y
fenómenos de trasporte
1.3.1 Bases termodinámicas
1.3.2 Construcción e interpretación del diagrama de Ellingham
1.3.3 Construcción e interpretación del diagrama de Kellogg
1.3.4 Diagramas de equilibrio
16
1.3.5 Cinética de las reacciones sólido-gas
16
1.3.1 BASES TERMODINÁMICAS
17
Decobrizado de plomo
Azufre
Cu2S
T = 800 °C
Pb - Cu
2[Cu] + S = Cu2S 19
19
Parámetros termodinámicos
20
20
Primera ley de la
termodinámica
• Ley de la conservación de la energía:
21
21
Entalpía (H)
• Muchos procesos metalúrgicos se efectúan a
presión constante por lo que es conveniente definir
la función de ENTALPIA:
H =E + PV
Q
C=
DT
• La capacidad calorífica de una sustancia se define como la
cantidad de calor requerido para aumentar la temperatura en
un grado.
• La capacidad calorífica de 1 g de una sustancia se llama calor
específico.
• La capacidad calorífica de 1 mol se llama capacidad calorífica 23
molar.
23
Relación entre Cp y DT
24
Si DT →0, entonces:
25
25
Ejemplo
Determinar la entalpía del cobre sólido a 1000 K. Se tienen
los siguientes datos:
Cp (20.606 8.581x10 -3 T 1.322x10 5 T 2 ) J/(mol K) H 298 0
o
1000
Solución: H 1000K H
o
298
298
C p dT
H 1000K 0
298
(20.606 8.581x10 -3 T 1.322x10 5 T 2 ) dT
1000 1000
8.581x10 -3 T 2 1.322x10 5 T 1
H 1000K 0 20.606 T 298.15
1000
1
2 298.15 298.15
8.581x10 -3
H 1000K 0 20.606 1000 298.15 1
10002 298.152 (1.322 x105 )
1
2 1000 298.15 26
H1000K 18683 J/mol
26
Entalpia de transformación
• La Entalpía de Transformación designa la cantidad de calor cedido o
absorbido por una substancia para provocar un cambio de fase a una
temperatura constante.
28
28
Gráfica H vs T del Calcio
H (kJ/mol)
H°1400 (L)
H°T2 (L)
DH° T2 (L)=8.535
H°T2 ()
H°T1 ()
DH° T1 ( )=0.92
H°T1 ()
Fase Líquida
Fase
H°298( )
Fase
29
298.15 T1 = 720 T2 = 1112 T = 1400
Temperatura (K) 29
Cambio de entalpía de una
Reacción Química
• El cambio de Entalpía de las reacciones químicas designa el calor de
reacción liberado o absorbido cuando reactivos se combinan
formando productos.
DH o DH Co DH Do DH Ao DH Bo
• Para el ejemplo de la generación del PbO
30
Ley de Hess
• Establece que el cambio de entalpía para una reacción es la misma si ésta
tiene lugar en una o en varias etapas, es decir, la DH de una reacción
solamente depende de los estados inicial y final.
Solución:
Estas reacciones pueden ser manejadas (invertidas, sumadas, restadas, etc.)
para representar el cambio que ocurre en la reacción (1), haciendo posible así el
cálculo de su valor de DHo. Invirtiendo la reacción (3) y sumándola con la (2) se
obtiene
C(s) + O2(g) = CO2(g) DHo = -393 .522 kJ/mol
CO2(g) = CO(g) + ½ O2(g) DHo = +282.995 kJ/mol
_______________________________________________
C(s) + ½ O2 = CO(g) DH° = -110.527 kJ/mol 31
• Nótese que al invertir la reacción (3) su valor de D H° cambia de signo
31
Entropía (S)
• La Entropía es una medida del desorden de un sistema.
• La movilidad que tienen los átomos o moléculas en estado sólido es
menor a la movilidad que tienen las especies en el estado líquido y esta
última es mucho menor a la de las especies en el estado gaseoso.
32
Entropía de algunas substancias a 298.15 K (J/mol-K)
Entropía (S)
• Cambio de entropía de una transformación de fase
33
33
Energía libre de Gibbs (DG)
DG = DH - T DS
Utilizando la función de Energía Libre de Gibbs la condición de
espontaneidad será:
• a) DH° = -389215.3 J
• c) DG° = -313232.3 J
K=
aCuO 2
aCu (pO
2
2
)
37
37
2
+ RT ln Q
( a )
ΔG ΔG real = Δ Go + RT ln CuO
Δ G
o
aCu pO 2
2
Donde:
DG°: Cambio de energía libre estándar de la reacción
(se obtiene de tablas o del HSC)
R: Constante de los gases ideales, 8.314 J/(mol K)
T: Temperatura absoluta (K)
Q: Cociente de actividades
39
Ejercicio
• En el horno de soplo de plomo, el PbO está en
contacto con una atmósfera de CO y CO2.
Determinar la mínima relación de pCO/pCO2 a
1000 °C para que se reduzca el PbO y se forme
plomo metálico.
40
• Del programa HSC se obtiene
PbO(l) + CO(g) = Pb(l) + CO2(g) DG° = -76611 J
a p
ΔG real
= Δ G + RT ln
o Pb
CO 2
0
a PbO p CO
DG -(-76611 J/mol)
pCO 2
e e
RT (8.314 J/mol.K)(1273 K)
pCO
pCO 2 41
1392.1
pCO 41
1.3.2 DIAGRAMAS DE ENERGÍA
LIBRE – TEMPERATURA
(ELLINGHAM)
42
Diagramas de Ellingham
Los diagramas de
Ellingham son gráficas:
Permiten visualizar
gráficamente muchos
conceptos termodinámicos
a la vez.
Se construyen para
familias de reacciones
(óxidos, sulfuros, carburos,
etc.). 43
43
Nótese que todas las
líneas tienen pendiente
positiva con excepción
de las reacciones:
44
Diagramas de Ellingham
45
Diagramas de Ellingham
46
Eje PCO/PCO2 Eje PO2
Foco "O"
DGº DG =
DGº 10
1
1
(KJ) = 2CO2 R T l n 10
DG = DGº
+O2 -2 2
2CO 0
2 10
ln 1
D G = D Gº-2R
T 3 3
D R T ln 10 10
DG = G º-2
foco
"C"
6
10
2
O2 = TiO
Ti +
-16
a 1450º 10
b 1600º
47
0ºC a b
0K Temperatura (ºC)
48
49
Ejercicio
¿Una mezcla de gas con pCO/pCO2 de 10-3
a 1000 °C podrá oxidar Ni o reducir el NiO?
PCO2 DG = -54090 J 50
Ejercicio
• En el horno de soplo de plomo, el carbono
reacciona con PbO y O2 para formar CO o
CO2. ¿Cuál es la mínima relación
permisible de pCO/pCO2 a 1000 °C para
que se reduzca el PbO?
51
Diagramas de Ellingham
Es necesario que la presión parcial del oxígeno creada por la presencia
del agente reductor, sea menor que la del equilibrio con el metal
oxidado a reducir.
La reducción puede ser alcanzada con cualquier mezcla que contenga 53
un mayor valor que esta proporción de H2.
Diagramas de Ellingham
Otra alternativa es usar la mezcla de CO/CO2 como reductor:
55
Ejercicio de Ellingham
• Para realizar la extracción del zinc, se parte de la reacción
de formación de la zincita (ZnO) en un horno de
tostación, determine las condiciones mínimas necesarias
para que:
A) La reacción ocurra al vacío (pO2) y sin fundir el
zinc.
B) El vacío necesario obteniendo zinc líquido.
C) Empleando carbón como reductor de la zincita.
D) ¿Será posible la oxidación a 200°C, en una
atmósfera que contiene puro CO y sólo el 1% de CO2?
E) ¿Es posible la reducción del ZnO en estado líquido
a 800°C? 56
Ejercicios de Ellingham
Calcular la presión parcial de oxígeno compatible con las fases aluminio y
óxido de aluminio, alúmina, a las temperaturas de 283 K y 1873 K.
Interpretar los resultados obtenidos.
58
Diagramas de predominancia
(Kellogg)
• La estabilidad relativa de las especies en un sistema
puede representarse mediante diagramas de áreas de
predominancia donde las áreas o dominios definen las
condiciones para la estabilidad termodinámica.
59
Diagramas de predominancia
(Kellogg)
• Las líneas muestran los equilibrios bivariantes y los
puntos muestran los equilibrios univariantes (entre tres
fases).
60
Diagramas de predominancia
Cu-O-S
DIAGRAMA DE AREAS DE PREDOMINANCIA DEL SISTEMA : Cu-O-S A 1000 K
log10 P(S1O2) <I.P.N>
8.0 El Cu es el
'elemento de
CuS base’ ya que
6.0 aparece en
CuSO4(s) todas las 'fases'
condensadas.
4.0
Cu2SO4(s) Los ejes son
Cu2S(s3) presiones
2.0 parciales (o
actividades) o
(CuO)(CuSO4)(s) un cociente de
las presiones
0.0 parciales
CuSO4(s)
Cu(s) CuO(s) 61
-2.0
-12 -8 --4 0
log 10 p(O2)
Ejemplo. Influencia de gases de
tostación de concentrados de cobre en el
sistema Fe-O-S
• Los gases de tostación tienen composiciones de SO2 y de
O2, las cuales son equivalentes a:
pSO2 = 10-1.5 a 10-0.5 pO2 = 10-2 a 10-1
62
Diagrama Fe-O-S a 550 °C
63
63
Diagrama Fe-O-S a 700 °C
64
Al elevar la temperatura, todas las líneas se desplazarán hacia arriba y hacia la
derecha del diagrama manteniendo (en la mayoría de los casos) sus pendientes 64
Pasos para elaborar diagrama
de Kellogg
1. Se identifica cada una de las reacciones
𝟐𝑴𝑺 + 𝟑𝑶𝟐 → 𝟐𝑴𝑶 + 𝟐𝑺𝑶𝟐
𝟐𝑴𝑺 + 𝟐𝑺𝑶𝟐 + 𝑶𝟐 → 𝟐𝑴𝑺𝑶𝟒
Se reduce
Se oxida
Se reduce
66
Se oxida
Pasos para elaborar diagrama
de Kellogg
Hay SO2 y O2
Solo hay O2
67
700 K
3/2Fe + O2 1/2Fe3O4
DG° = -551 100 + 153.7T
Fe + SO2 FeS + O2
DG° = -15.241T + 206 048
Se reduce
4Fe3O4 + O2 6Fe2O3
DG° = 291.42T – 477 418
Se oxida
Se reduce 68
Se oxida
EJERCICIO
Sistema Zn – S – O
69
1.3.4 DIAGRAMAS DE
EQUILIBRIO
70
DIAGRAMA BINARIO
Los diagramas de equilibrio binario contienen a la temperatura, en °C, °F o
K, en el eje vertical, mientras que en el eje horizontal se utiliza la
composición expresada en % en masa, % mol o fracción mol.
T Líquido DUS
T° fus, B
QUI
DE LI
A
LINE
LIQ + SOL
S
LIDU
E SO
T° fus, A AD
LINE
71
71
DIAGRAMA BINARIO
3500 1600
3422°
1455°
1400 Líquido (Cu+Ni)
Temperatura (°C)
Temperatura (°C)
1200
3100 o
lid
+ Só 1084°
id
o 1000
qu
2900 Lí Sólido (Cu+Ni)
800
Solución Sólida (Mo+W)
2700
600
2623°
2500 400
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Mo % atómico W W
Cu % atómico Ni Ni
72
72
DIAGRAMA DE EQUILIBRIO
• Los sistemas que presentan total solubilidad en los estados líquido y sólido
están formados por especies con propiedades físicas y químicas muy similares
como el caso del sistema Cu-Ni.
73
73
REGLA DE LA PALANCA
Líquido
1600 fases y el
contenido de cada
LIQ + SOL
una, a:
21
1400
52 a) T=1600 K
1100 c) T=1400 K
0 20 40 60 80 100
Ge % atómico Si Si
74
74
Líq Sól
21 40 52
% Si = 21
52 40
% Líq = x 100 = 38.71 %
52 21 % Ge = 79
40 21 % Si = 52
% Sól = x 100 = 61.29 %
52 21 % Ge = 48
Nótese que el numerador para calcular el % Líq contiene al segmento más alejado a la curva de
liquidus, y el numerador para el % Sól contiene el segmento más alejado a la curva de solidus.
75
75
ESTUDIO ISOPLÉTICO
La línea vertical marcada como Y representa una Cuando se enfría el líquido de
composición constante y se denomina línea composición Y, el primer sólido
isoplética. aparece a la temperatura que
corresponde a la intersección de
T (°C) la línea isoplética con la línea de
liquidus (2570 °C), las pequeñas
2800
Y partículas de sólido que se han
2600
LIQ
20
formado tienen la composición
de 20% NiO y 80% MgO. Un
enfriamiento hasta 2500 °C
8 14
2400
24 provoca un incremento en la
2200 cantidad de la solución sólida y
un cambio en la composición de
SOL
2000 ambas fases, sólida y líquida, las
cuales están dadas por las líneas
0 20 40 60 80 100 de solidus y liquidus.
NiO % mol MgO MgO
76
76
La determinación de las transformaciones que ocurren durante el enfriamiento de
una muestra de composición global constante se conoce como estudio isoplético.
Estudio isoplético en un sistema con 40% NiO y 60% MgO
0% Sól 20 % NiO
80 % MgO
1555°
Líquido
380°
Líquido
Temperatura (°C)
62.5
1455°
Temperatura (°C)
312°
327.5° 304°
1237°
45.4 Sólido
Sólido
% atómico Pd Pb % atómico Tl Tl
Ni Pd
78
78
DIAGRAMAS SÓLIDO-LÍQUIDO
1100
1064.4° 800°
800
1000
750
Temperatura (°C)
Temperatura (°C)
900 700
Líquido Líquido
817°
800 650 645°
Líquido Líquido
600
Líquido + +
700 + NaCl( s )
Au( s )
As( s ) 636° 550 Líquido
+
43.5
600 CsCl( s )
35
500 486°
As( s ) + Au( s )
CsCl( s ) + NaCl( s )
500 450
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
As % atómico Au Au CsCl % mol NaCl NaCl
81
81
DIAGRAMA CON EUTÉCTICO
Líquido = Au + Si
82
DIAGRAMA EUTÉCTICO CON
SOLUBILIDAD PARCIAL
83
DIAGRAMA EUTÉCTICO CON
SOLUBILIDAD PARCIAL
Líquido = +
El Pb puede disolver
hasta 28.1% de Sn a
183°C y conforme baja
la temperatura y baja
la cantidad de Sn a
• Fase :
disolver.
Solución sólida
Fase : Solución rica en Sn
sólida rica en Pb (aunque
acepta un poco
del Pb para
crear una fase
combinada)
84
DIAGRAMA PERITÉCTICO
3000 LIQUIDO
Temperatura (°C)
+ Líq
2500
C
A 2210° B
3.5 72
Líq +
2000 1855°
W2Zr + Líq
+ W2Zr
W2Zr
1735°
W2Zr + 91
1500
0 20 40 60 80 100
% atómico Zr Zr 85
W
85
COMPUESTOS INTERMEDIOS
Los compuestos formados por dos o más componentes frecuentemente se
presentan en un sistema y se denominan compuestos intermedios. Se
clasifican en:
650°
Temperatura (°C)
los que al calentarse y fundirse dan 19.1
Mg 2Pb
Mg2Pb
sólido. Este compuesto se asocia a Mg2Pb +
reacciones eutécticas. 0
0 20 40 60 80 100
Mg Pb
% atóm ico Pb
2. Compuestos de fusión incongruente: 3500
3422°
I II
Son los que al calentarse dan lugar a
otro sólido y a un líquido con una 3000 LIQUIDO
Temperatura (°C)
composición distinta a la del
+ Líq
2500
1500
40 80 100
86
86
0 20 60
W % atómico Zr Zr
FASES
650°
600 549.5°
LIQUIDO
+ Líq Líq +
Temperatura (°C)
Mg 2Pb
19.1
400
Líq +
Mg2Pb + Líq 327°
248.7°
M g2Pb
83
200
Mg2Pb
Mg2Pb +
0
0 20 40 60 80 100
Mg Pb
% atómico Pb 87
87
Tiene 6 fases: Al2O3, BaO, Liq y tres compuestos congruentes.
1900 1875°
11.3
1815°
1800
1700
1620° 1615°
1600 30
BaO•6Al 2O3
BaO•Al2O3
1500 1480°
68
3BaO•Al 2O3
1425°
1400 82.5
14.29 50 75
1300
0 20 40 60 80 100
Al 2O3 BaO 88
% mol BaO 88
ESTEQUIOMETRÍA DE UN
COMPUESTO INTERMEDIO
La composición en la que se presenta un compuesto en un diagrama
donde el eje horizontal se expresa en %at. o %mol se puede determinar a
partir de la estequiometría del compuesto:
89
89
REGLA DE LA PALANCA
Considerar una
aleación formada por
20% Zr y 80% W,
determinar el % de
fases y su
composición a las
temperaturas de:
a) 2210.1 °C
b) 2209.9 °C
90
90
a) A 2210.1 °C se tienen las fases y Líq:
Líq
3.5 20 72
72 20 % Zr = 3.5
% = x 100 = 75.91 %
72 3.5 % W = 96.5
20 3.5 % Zr = 72
% Líq = x 100 = 24.09 %
72 3.5
% W = 28
3.5 20 33.33
% Zr = 3.5
33.33 20
% = x 100 = 44.69 %
33.33 3.5 % W = 96.5
20 3.5 % Zr = 33.33
% W2 Zr = x 100 = 55.31 %
33.33 3.5 91
% W = 66.67 91 91
COMPUESTOS INTERMEDIOS NO
ESTEQUIOMÉTRICOS
Los compuestos NO estequiométricos están representados por zonas
estrechas. Mientras que los compuestos estequiométricos se identifican
por una sola línea recta vertical, como el compuesto AgZr y AgZr2 del
diagrama Ag – Zr.
1900
1855°
1700
Líquido
Temperatura, °C
1500
1300
1190°
1136°
1100 50
940°
2.5 48.5
900 AgZr2 863°
820°
Ag
Ag Zr
96.1
700
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Ag Zr
92
% atómico Zr
92
DIAGRAMAS TERNARIOS
93
1.3.5 BASES CINÉTICAS
94
Ingeniería de las reacciones
químicas
• Los procesos químico-industriales se diseñan para obtener de
manera económica un producto a partir de diversos materiales
(materias primas) que se someten a diferentes etapas de
tratamiento.
95
Ingeniería de las reacciones
químicas
• La información termodinámica permite la determinación de la
posición del equilibrio, así como de las energía involucradas en
cualquier transformación química.
• En términos de ingeniería de procesos, esta información suele
ser suficiente para reacciones rápidas tales como muchas de
las que se realizan a temperatura elevada.
• Sin embargo, hay que considerar aquellas que son llevadas
entre sólidos y gases debido al mecanismo que permite
ponerlas en contacto.
• La cinética estudia los sistemas lejos del equilibrio y en la
coordenada del tiempo.
• No sólo es útil en diseño sino también en la investigación de 96
mecanismos de reacción.
Ingeniería de las reacciones
químicas
• Una velocidad de reacción es una expresión cuantitativa del
cambio de composición de un sistema en función del tiempo.
• La velocidad de reacción en sistemas heterogéneos depende
fundamentalmente de:
• Naturaleza de las sustancias
• Concentración de reactantes fluidos
• Temperatura
• Área de la interfase
• Geometría de la interfase
• Presencia y naturaleza de productos de reacción
ENTRADA SALIDA