QFL-2345 – Mecanismos de Reações Orgânicas

Mecanismo: Caminho reacional que descreve:

 As ligações que se quebram e em qual seqüência;
 O número e a ordem das etapas envolvidas;
 A etapa lenta da reação.

É importante notar que o mecanismo de uma reação nunca pode ser

comprovado absolutamente. Evidências podem sugerir um
mecanismo particular, mas é sempre possível que resultados mais
recentes mostrem a necessidade de mudanças, por exemplo, da
etapa lenta (p.ex.: de formação para decomposição do
intermediário), ou mesmo do mecanismo (p.ex.: de um mecanismo
por várias etapas para um contínuo “concertado” em uma única
etapa) para explicar as informações adicionais.
 TIPOS DE MECANISMOS
Quebra Heterolítica:
Reações nucleofílicas: SN , SNAr

d+ d..- ..
Nu: - + R -
Nucleófilo ..X: R Nu + :X:
..
Grupo
Abandonador
Eletrófilo
.
d+ d..- + ..
Nu: + R X: R Nu + :X: -
Nucleófilo .. ..
Grupo
Abandonador
Eletrófilo

Cl OH
NO 2 NO 2
Na 2 CO 3 , H OH , 100 o C
+ Na Cl
NO 2 NO 2
1-Cloro-2,4- 90%
dinitrobenzeno 2,4-dinitrofenol
Reações eletrofílicas: SEAr
+ ..
- :OSO H
:O N O: .. 3 + HOSO3H
H .. .. NO2
NO2
+ H

Quebra Homolítica:

Reações radicalares: X2 + alcano

CLORAÇÃO DE 2-METILBUTANO
A

CH3 C B

hu
Cl2 + CH3 C CH2 CH3
- HCl
H

CH3 CH3 CH3

CH3 H
ClCH2 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH2Cl CH3 C C CH3 CH3 C CH2 CH3
H H Cl
H Cl
27% 14% 36% 23%
Reações pericíclicas: Reações de uma etapa, sem intermediários (iônicos ou
radicalares) com estado de transição (E.T.) cíclico.

Exemplo: Reação de Diels-Alder

X X X

+
Y Y Y
E.T.

.
Sendo reações com E.Ts não polares, são catalisadas termicamente ou
fotoquimicamente.
O
H COCH3 CO2CH3
150o – 160o C, 20 h
+ H
CO2CH3
H COCH3 H
O 68%
maleato de metila
(cis) produto cis
 O
H COCH3 CO2CH3
+ 200o – 205o C, 3,5 h H
H
H3COC H CO2CH3
O 95%
fumarato de metila produto trans
(trans)

+ 80 o C
COCH3
H
O COCH3
O
produto endo, 91%

Ex.: A reação de Diels-Alder é catalisada termicamente, mas a seguinte reação

é catalisada fotoquimicamente.
Ph Ph
Ph Ph
h
+
Ph Ph
Ph Ph
 TIPOS DE REAÇÕES

1 - Reações de Substituição

 Nucleofílica:

A X + Y- A Y + X-

 Eletrofílica:

A X + Y A Y + X

 Radicalar:

A X + .
Y A Y + X .
2 - Reação de Adição à Duplas e Triplas Ligações

Adição Nucleofílica Adição Eletrofílica

A B + Y W A B + Y W
Y W Y Y W Y
- -
W +
W + A B A B A B A B

Adição Radicalar Adição Pericíclica

A B + Y
. .
A
Y
B
Y W W Y
A B
Y W +
.
A
Y
B
W
A
Y
B
.
+Y
A B

3 - Reações de Eliminação em posição 

Y
A B A B + Y -+ W
W
4 - Rearranjos Moleculares

 Rearranjo Nucleofílico: migração deYpar de elétrons

Y
A B A B

 Rearranjo Radicalar: migração de um elétron

. A
Y
B
Y
A
.
B

 Rearranjo Eletrofilico: sem elétrons (raro)

Y Y
-A B A B-

5 - Combinação dos Mecanismos 1 A 5

Escrever os mecanismos e classificar as etapas principais das reações a seguir:
a) ciclo-hexeno + HBr, na presença de ROOR 

b) CH3O-C6H4-CH(CH3)Br + H2O/ 

c)1,2-dimetil-ciclopenteno+(BH3)2 produto+ H2O2/OH-

 Principais intermediários de reação

Carbânion
Geometria Piramidal - sp3


Carbocátion
Geometria Trigonal - sp2


Radical
Geometria variável entre
trigonal (sp2) e piramidal (sp3)

Carbeno

Geometria Trigonal - sp2 Geometria Linear - sp

Tripleto
Singleto
Carbocátion
Carbocátion: estrutura
Carbocátion
Carbocátion: Evidência
Carbocátion: reagindo para estabilizar
Radical
 Radical: Evidências
Electron Spin Resonance - ESR ou EPR, Electron Paramagnetic Resonance

Constante de acoplamento
9.5 tesla is 400 MHz;
0.3 tesla to ESR
 Radicals have singly occupied molecular orbitals

HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital

LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital
SOMO: Singly Occupied Molecular Orbital
Radical: Estabilidade
Força da ligação
Grupo retirador de elétrons
Grupo doador de elétrons
Efeito estérico
 Carbânion
Ionic species with negatively charged carbon atom

Favorável
 Carbânion: Estabilidade

The stability of the carbanion is directly related to the strength

of the conjugate acid

Carbanions Increase in Stability with an Increase in the Amount of s

Character at the Carbanionic Carbon. Thus the order of stability is
 Carbânion: Estabilidade

Inductive Effect :
Stability of carbanions depends on the +I or –I group as follows
1. with increase in +I effect stability decreases
2. with increase in –I effect stability increases

(i)+I in increasing order

(ii) Stability in decreasing order.
 Carbânion: Estabilidade
Delocalistion or Resonance
Allyl and benzyl carbanions are stabilised by delocalisation of
negative charge.

(i) Number of resonating structures in increasing order

(ii) Stability in increasing order
 Carbânion: Estabilidade

Electron-withdrawing groups such as carbonyl, cyano, and nitro strongly

stabilize carbanions as the result of complementary resonance and polar
effects
 Carbânion: Estabilidade
Stabilisation by Sulphur and Phosphorous

• Attachment of carbanionic carbon of a sulphur and

phosphorus atom causes an increase in carbanion stability.
• The cause of stability is due to the delocalisation of negative
charge of carbanion by vaccant d-orbital (ppi–dpi bonding) of
phosphorus and sulphur.
Carbenos são espécies neutras contendo um carbono
com somente seis elétrons de valência
Carbenos como sp2
As moléculas reagem por atração entre cargas e/ou entrosamento entre os orbitais
moleculares.
Atração eletrostática íon-dipolo

Atração eletrostática molécula-dipolo

Entrosamento de orbitais de moléculas apolares

 Sítios de reação em moléculas orgânicas
O O
- -
C OH + Na OH
+ C O Na+ + H2O
Sítios
ácidos e
+
básicos NH2 +
- + -
H O HCl NH3Cl + H2O
H

+ - + -
Ligações d d + - d d + -
H3C Cl + Na OH H3C OH + Na Cl
polares

C C C C
Ligações
múltiplas
+
H
C C C C
H
 Combinação de vários sítios

Base de Lewis
O d-
Sítio polar
C d+
H H
Ligação múltipla Ácido de Lewis
 Energética de Reação – Termodinâmica

Energia Livre de Reação (ΔG0)

A energia livre de reação (ΔG0) determina "até quanto" vai a reação.

Reações com ΔG0 negativo são chamadas de "reações espontâneas"
 As moléculas tem que colidir ("se chocar') para que uma reação
possa ocorrer, contendo energia cinética suficiente (ΔH0) e com a
orientação (ΔS0) certa.
 -
Br + OH OH + Br -

- (i)
OH
Nesta teoria trata-se o estado de transição como uma espécie real (o que não
é bem verdade) e formula-se um equilíbrio entre os reagentes (A e B) e este
estado de transição (A....B):
 Velocidade de reação (v): A velocidade de uma transformação
química é definida de maneira geral como a mudança de
concentração com o tempo. No caso específico a velocidade de
uma certa reação é determinada pelo desaparecimento do(s)
reagente(s) com o tempo e/ou o aparecimento do(s) produto(s) com
o tempo:
Chamamos de ordem da reação a soma dos expoentes das concentrações
que aparecem na equação de ordem.

Definição: A velocidade de uma reação de primeira ordem depende

da concentração de um(dos) reagente(s).
 Intermediários e Estados de Transição
(Complexos Ativados)
O E.T. representa energia máxima, se desloca para estruturas mais estáveis. Um

Intermediário, Inter, é uma molécula ou íon, tem mínimo de energia entre dois

máximos (dois E.T.), precisa de energia para se transformar em algo mais estável.

O Postulado de Hammond dá informação sobre a estrutura do E.T. Duas

espécies interligadas (uma se transforma na outra) que tem energias

próximas, também têm estruturas próximas. Assim, é freqüente que

transformações exotérmicas, com E pequeno, tem E.T. parecidas com os

reagentes, enquanto que transformações lentas, endotérmicas, têm E grande e

a estrutura do E.T. é mais parecida com a dos produtos.

Intermediários e Estados de Transição
d+d-
e (CH3)3C Cl

d+d+ H
n (CH3)3C O
e H

r
Ea
g intermediário
H3C
i
C CH3
a H3C
(CH3)3C-Cl + H2O + Cl-

(CH3)3C-OH + HCl

coordenada de reação

ESTADO DE TRANSIÇÃO INTERMEDIÁRIO

tempo de vida (t1/2) < 10-12 s > 10-12 s *

não detectável !
Identificação detectável **

* Tempo de vibração de molécula orgânica;

** métodos espectroscópicos, seqüestro, isolamento.
 Postulado de Hammond
Em reações exotérmicas (exergónicas), a estrutura do estado de transição
(E.T.) é próxima à estrutura dos reagentes e em reações endotérmicas
(endergónicas), a estrutura do E.T. é próxima à dos produtos
(intermediários).
 Postulado de Hammond

O estado de transição do passo limitante da reação é similar ao

Intermediário. Efeitos eletrônicos que estabilizam o intermediário
levam também à estabilização do estado de transição.
 Princípio da Reversibilidade Microscópica

Numa reação, os átomos assumem as posições de menor energia.

Assim, as reações principais e reversas procedem pelo mesmo
mecanismo, ou seja, passam pelo mesmo E.T e pelos mesmos
intermediários.
Ou seja, o “caminho” da reação em uma direção tem que ser o
mesmo da reação na direção contrária.
Para esclarecer o mecanismo de uma certa transformação se pode
estudar o mecanismo da reação inversa.
Exemplos:
• estudo do mecanismo da hidrólise de ésteres para esclarecer
mecanismos de esterificação;
• estudo do mecanismo da hidrólise de acetais para esclarecer
mecanismos de formação de acetais;
 Controle cinético versus controle
termodinâmico de reações

•No controle termodinâmico, a distribuição de produtos

é determinada pela estabilidade termodinâmica dos
produtos. O fator importante é o G0 para a formação
de cada produto.

• No controle cinético, a distribuição dos produtos é

determinada pela energia de ativação (H‡) para a
formação de cada produto, o fator importante é a
energia do estado de transição, o qual leva ao produto.
 Exemplo

Controle cinético

Controle termodinâmico
 Diagrama
Controle cinético Controle termodinâmico

Energia
 Observações
• The thermodynamic product has a lower energy than the kinetic product;

• The highest transition state to the right is higher than the highest to the
left;

• Initially the reaction will go to the left;

• If there is enough energy for the kinetic product to get back to the
starting materials, there will be enough energy for some hermodynamic
product to be formed;

• The energy needed for the thermodynamic product to get back to starting
materials is very great;

• The kinetic product is formed reversibly; the thermodynamic product

irreversibly;

• At low temperatures direct addition is favoured, but conjugate addition is

favoured at high temperatures.
Kinetic versus thermodynamic control in the
isomerization of alkenes
Mecanismo da reação
Diagrama
 Sulfonação de Naftaleno
S O3H SO3H
S O3H
80o C 160o C
+

1 + H2SO4 1 2
100 % 19 % 81 %

Em baixa temperatura forma-se exclusivamente 1, o que indica que este é

o produto cinético.
A alta temperatura forma-se principalmente 2, o que indica este último
como o produto termodinâmico.

Explique estes fatos através das estabilidades relativas de 1 e 2 e da

energia dos estados de transição que levam aos dois produtos. Construir
um diagrama de energia.