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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

INGENIERA DE PROCESOS

INDUSTRIA CLORO SODA

Ing. Juan Medina


INTRODUCCION
La industria de los cloroálcalis es la que produce
cloro (Cl2) y álcalis −hidróxido de sodio(NaOH) por
electrólisis de una solución salina. Las principales
tecnologías que se aplican en la producción de
cloro álcalis son la electrólisis en pilas de mercurio,
pilas de diafragma y pilas de membrana, utilizando
principalmente cloruro de sodio (NaCl) como
material de alimentación.
INDUSTRIA DE CLORO – SODA

Es una planta industrial donde, por medio de diversas


operaciones y procesos, se producen.
• cloro
• hidrógeno
• soda cáustica.
• Acido clorhídrico
• tricloruro de hierro
• sal de meza
La electrolisis de cloruro de sodio

Sal
NaCl

Energía
Agua Electrólisis
Eléctrica

Sosa cáustica Cloro Hidrógeno


NaOH Cl2 H2
TECNOLOGIAS
El proceso de la pila de diafragma (1885) y el proceso de la pila de mercurio(
1892) El proceso de la pila de membrana es mucho más reciente (1970).
6

Produccion de hidroxido de sodio

Hg diafragma Memrana

47-50% hidroxido 9-12% 30-33%


de sodio hidroxido de hidroxido de sodio
sodio

Remosion de Hg Evaporacion

almacenamiento
DIAGRAMA DE BLOQUES

AGUA CLORO

PREPARACION ELECTROLISIS
TRATAMIENTO HIDROGENO
CLORURO DE DE SOLUCION
SODIO

ELECTRICIDAD HIDROXIDO DE
SODIO

REACCION
GLOBAL
NaCl(ac)  H2O(l)  Cl2 (g)  H2 (g)  NaOH (ac)
DIAGRAMAD E BLOQUES DE PRODCUCION DE CLORO SODA
PROCESO DE CELDAS DE MERCURIO.

Este proceso es responsable de producir casi el 20%


del total de la producción mundial de cloro. Es el mas
agresivo debido a la emisión de mercurio en el medio
ambiente.
PROCESO DE CELDA DE DIAFRAGMA.
Proceso es responsable de producir cerca del 20% de
la producción mundial de cloro. Es sumamente
agresivo con el medio ambiente, debido a que los
diafragmas están hechos de asbestos, otro fuerte
contaminante.
PROCESO DE CELDA DE MEMBRANA.
Este proceso cubre cerca del 60% del total mundial de
cloro. La industria argumenta que es menos agresivo
con el medio ambiente.
MATERIA PRIMA
La materia prima en la producción de la soda cáustica es el
cloruro de sodio, extraída de las salinas de Huacho, se
prefiere esta zona debida a su cercanía geográfica y por
su alto grado de pureza.
• Base Seca:
• NaCl : 98.79 %
• MgCl2 : 0.48
• CaSO4 : 0.39
• Mg SO4 : 0.19
DIAGRAMA DE BLOQUES DEL PROCESO CLORO SODA MEDIANTE CELDA DE Hg
PROCESO DE CELDA DE MERCURIO
NaCl H2O

2 1 3
Anodo
+ Salmuera Agotada

9 5 4
Cl 2

H2
Salmuera 310 g/l NaCl

Cl - Na+ 270 g/l NaCl 50% NaOH


Máx. 0.006% NaCl

Na/Hg

- Cátodo H2O
6
Hg
El bloque 1 corresponde a la preparación de salmuera.
Ingresa en esta etapa agua de proceso, NaCl y salmuera
recuperada del proceso. Esta mezcla se homogeniza.
La etapa 2 corresponde a la purificación y
acondicionamiento de la salmuera para su envío a las
celdas electrolíticas. Esta etapa puede comprender:
eliminación de cationes diferentes a Na+ , separación de
sólidos insolubles en la mezcla y otros tratamientos como
adecuación del pH y temperatura de la salmuera
En la poza de Homogenización se trata de obtener una
concentración optima de 310 g/l de Cloruro de Sodio,
para ello se adiciona agua de proceso o salmuera
declorada, la cual proviene de las celdas electrolíticas.
• La salmuera saturada es sometida a un tratamiento
químico para la eliminación de las impurezas tales como
calcio y magnesio, el tratamiento químico se lleva a cabo
en tres reactores tipo tanque con aplicación instaladas en
serie a los cuales se agrega reactivos químicos para
precipitar lociones, calcio y magnesio.
• En el primer reactor se adiciona Carbonato de Sodio al
10% con un exceso de 200 ppm para asegurar la
precipitación de Iones de Calcio.
• En el segundo reactor ingresa la salmuera por rebose del
primer reactor en el que se agrega NaOH de 15% que va
a reaccionar con los iones magnesio para formar
Mg(OH)2 igualmente se adiciona un exceso de 250 ppm
de N2OH para asegurar la precipitación de iones Mg+2 y
trazas de Fe, Al.
• En el tercer reactor ingresa la salmuera por rebose la
salmuera del segundo reactor en el cual se adiciona un
froculante con una concentración de 5% que permite
aglutinar a los iones Ca+2 y Mg+2 que han quedado
permanentes en la salmuera, haciéndolas precipitar
• SEDIMENTACIÓN
• La salmuera que sale por rebose del tercer reactor se
transporta por una canaleta al sedimentador con rastrillos
giratorios, en donde las partículas suspendidas de
Carbonato de Calcio y Mg (OH)2 y otros se precipita por
gravedad formandose en el fondo una capa espesa
(Lodos) que se descarga cada 15 minutos. La salmuera
se alimenta por el centro para impedir que la turbulencia
afecte la sedimentación
• FILTRACIÓN
• La salmuera casi exenta de impurezas que rebosa por la
parte superior del tanque es conducido por una canaleta
un tanque de prefiltro desde el cual se regula el flujo de
salmuera que atravesará los filtros y el nivel en los
tanques de salmuera depurada el.
• El tanque pre – filtro conduce la salmuera por acción de
bombas centrífugas hacia una batería de filtros instaladas
en paralelo, para atrapar los lodos no segmentados en el
sedimentador.
• SALMUERA DEPURADA
• La salmuera filtrada, pasa a los tanques de
almacenamiento donde se adiciona ácido clorhídrico
concentrado para regular el pH a un rango de 3,5 – 4,5 y
la salmuera esta casi disponible para ser bombeada a los
celdas electrolíticas. En este punto también se inyecta
salmuera declorada, con la finalidad de obtener con
todas las condiciones requeridas para su ingreso a las
celdas.

SECCIÓN DE CELDAS
ELECTROLÍTICAS
Esta formado por un cátodo móvil de Hg y los ánodos
móviles en solubles de titanio en la planta quimpac se
dispone de 32 celdas instaladas en serie con respecto a
la corriente eléctrica y en paralelo con respecto a la
alimentación de la salmuera.
• La salmuera concentrada uy purificada con un pH
regulado se adiciona a las celdas electrolíticas y por
acción de la corriente eleétrica continua la solución de
cloruro de sodio se descompone generando las siguiente
reacciones:

• En la celda del mercurio, el ánodo es de Ti y la reacción
principal que ocurre en él es la siguiente:
2Cl-(sol) Cl2 (g) + 2e-

El cátodo consiste en un depósito de mercurio. La reacción


en el cátodo es:

Na+ (sol) + e- NaHg (amalgama)


En lugar de liberar hidrógeno en el cátodo, el sodio se
libera para formar una amalgama con el mercurio.
ESQUEMAS DE LAS CELDAS ELECTROLITICAS

+ Cloro

Salmuera fresca Salmuera agotada

Hidrógeno

_ Agua

Mercurio NaOH

-
Anodo: 2 Cl → Cl2 (g) + 2 e-
Cátodo: Na+ + e- → Na/Hg
El bloque 3 corresponde a la etapa de tratamiento de la
salmuera agotada proveniente de la celda electrolítica.
Este tratamiento puede consiste en: agotamiento de cloro
en la solución y dilución de la salmuera recuperada. Esta
solución se recircula a la etapa 1 del proceso.
El bloque 4 corresponde a la purificación del gas cloro
saliente de las celdas que contiene cantidades
apreciables de humedad. Este paso puede consistir en:
lavado con agua fría para eliminar humedad y cualquier
residuo de HCl.
• El bloque 5 corresponde a una etapa de secado del gas
cloro con ácido sulfúrico concentrado.
• La etapa 9 es de compresión, refrigeración y
almacenamiento del gas cloro para su venta.
El bloque 6
corresponde a una etapa de separación. La
amalgama de sodio que se forma en el cátodo debe
eliminarse continuamente, o de otra forma el hidrógeno
empezará a liberarse cuando la concentración se haga
excesiva. En general el separador consiste en un
tanque de solución de sosa cáustica diluido ,que
contiene empaque o enrejado de grafito. La
combinación de mercurio liquido, grafito y solución
cáustica generan un flujo de corriente del grafito al
mercurio lo que origina una rápida interacción entre el
sodio y la solución. El sodio se hace reaccionar con el
agua de recuerdo a la siguiente reacción:
NaHg + H2O (l) NaOH (sol) + ½ H2(g) + Hg(l)

Se produce hidrógeno y una solución concentrada.


La principal ventaja de la celda de mercurio es que su diseño
es más simple y produce sosa cáustica concentrada de alta
pureza. La principal desventaja son sus costo de potencia.
La reacción global en el proceso
• 2NaCl( aq)+ 2H2O (l) 2NaOH(ac + Cl2 (g)+H2 (g)
PROCESO MEDIANTE CELDAS DE MEMBRANA
DE INTERCAMBIO CATIÓNICO.

En un proceso para la electrólisis de cloruro de


sodio en una celda electrolítica dividida en la
cámara del ánodo y la cámara del cátodo por una
membrana de intercambio catiónico, la salmuera
se usa como el material de arranque para la
electrólisis y la solución diluida del cloruro de
sodio acuoso formado como el resultado de la
electrólisis, se sujeta a la concentración para re-
use como material de arranque
PROCESO DE CELDA
ELECTROLITICA DE MEMBRANA NaCl H2O

2 1 3

9 5 4
Cl 2 H2 H2O

31% NaOH
+ 50% NaOH
H
0.01% NaCl
Salmuera Diluida 200 g/l NaCl H2O 7
OH -
Cl-

Cl-
OH -
+ +
Na Na
Salmuera 310 g/l NaCl 33% NaOH
Membrana
0.007% NaCl
Anodo + - Cátodo
• En este proceso, el anolito y el catolito están separados por
una membrana de intercambio de cationes que permite el
paso selectivamente de iones sodio y evita que los grupos
hidroxilo formados en el catolito migren al anolito. Las
principales ventajas son su eficiencia energética y la
capacidad de producir sosa cáustica de gran calidad
• El proceso se desarrolló a comienzo de los años 70 cuando
DuPont consiguió la membrana Nafion de perfluorosulfonato.
El mayor impulso a este proceso se produjo en Japón
cuando se abolió el método con mercurio por motivos
medioambientales
• Las membranas habituales permiten concentraciones del 30
al 35% en peso de hidróxido de sodio que, posteriormente,
se concentra en un evaporador.
• El tratamiento en los bloques 1, 2, 3, 4 , 5 y 9 es el mismo al
realizado en el proceso para la obtención de cloro y sosa
usando celdas electrolíticas de mercurio.
Como se observa se produce cloro, hidrogeno y sosa en la
misma celda
En el cátodo (-): 2 H 2O + 2e- H2 (g) + OH-
En el compartimento catódico se produce hidrógeno que deja
grupos hidroxilo que, junto a los iones sodio que llegan a
través de la membrana, constituyen la sosa cáustica.
En el ánodo (+): 2Cl- Cl2 (g) + 2e-
• En la celda electrolítica sucede la siguiente reacción globall:
2 Nacl (AC) + 2H2O(l) H2(g) + Cl2 (g) + 2 NaOH (ac)
• Como resultado, en la parte del cátodo, la formación de
sosa cáustica que sale de la celda y se divide en dos
líneas.
• Una de ellas se recircula a la celda, después de haber
sido diluida con agua de proceso, sobre el catolito, y la
otra línea va hacia otra etapa.
• El bloque 7 corresponde a una etapa de concentración de
la sosa caústica que viene de la celda. Este tratamiento
se realiza en un evaporador; así, finalmente obtenemos
sosa caústica concentrada.

• Las fases líquidas y gaseosas de anolito (Cl2) y catolito
(H2) están separadas en todo momento. El anolito
saturado en cloro se trata en una unidad de decloración
para recuperar todo el cloro producido.

Celdas de Membrana
Las celdas de membrana diseñadas reemplazan a las celdas de membrana que utilizan una membrana de
intercambio ionico. Ellos son especiales para problemas asociados al medio ambiente con este
metodo.Nuevas Plantas usan el proceso de membrana exclusivamente.Cerca de 30 % de toda la
producción es activada usando tecnología de Membrana

Agua Sal
Solución Saturación de Salmuera
cáustica
Precipitante
Precipitacion

Decloracion Residuos
Filtración
Ácido
Clorhídrico
Purificación de Salmuera Agua
Destrucción de Cloratos Salmuera
purificada
Analito Electrolisis
Hidrogeno
Enfriamiento Enfriamiento Solución Enfriamiento
cáustica

Secado Concentración

Compresión Enfriamiento

Licuefacción Almacenamiento

Evaporación

Cloro
Hidrogeno
SODA CAUSTICA
ESQUEMAS DE LAS CELDAS ELECTROLITICAS
CON MEMBRANA
+ -
Cl2 H2

Salmuera Cl2 NaOH


H2
agotada

+
Na
Na+
Salmuera pura H O
Cl - OH- 2

membrana

Anodo: 2 Cl- → Cl2 (g) + 2 e-

Cátodo: H2O + 1 e- → ½ H2 + OH-


26.2 %
30 ºC
6145 KA
47.5 T/h
3.86 V/cell
+ -
70 ºC
Cl2 8.1 T/h
H2O 0.32 T/h
60 ºC
H2 0.23 T/h
H2O 0.23 T/h

16.9 %
58.7 ºC
37.5 ºC 227.1 T/h
30 ºC
10.5 T/h
32 % 16.5 T/h
30 ºC
67 ºC 1.95 T/h
6.4 T/h
21.5 %
87 ºC
39.9 T/h
40ºC 70ºC

15.7 %
87 ºC
244 T/h
BALANCE DE MASA Y ENERGIA
70 ºC + 6145 KA
Cl2 8.1 T/H 3.86 V / cell
26.2%
H2O 0.32
30 ºC T/H
47.5 T/H T 101
60 ºC
H2 0.23 T/H
H2O 0.23 T/H

R 101
TK 104 30 ºC
16.5 T7H
TK 101 16.9%
E 101 58.7 ºC
227.1 T/H 32%
37.5 ºC 30 ºC
10.5 T/H 1.95 T/H

21.5%
87 ºC
67 ºC 39.9 T/H
TK 102 TK
6.4 T/H 103

40 ºC 70 ºC
V 101 V 102 V 104
V 103
PROCESO DE CELDA DE DIAFRAGMA
En éstas celdas, el ánodo y el cátodo están separados por
un diafragma que permite la circulación de la salmuera, pero
impide la mezcla del Cloro desprendido en el ánodo, en el
catados e forman soda y hidrógeno
Las celdas de diafragma contienen un diafragma,
generalmente hecho de fibras de asbesto, para separar el
ánodo del cátodo. Esto permite que los iones pasen a través
de él por migración eléctrica, pero reduce la difusión de los
productos. Los ánodos, por lo general, se han hecho de
grafito, y los cátodos, de hierro fundido
• Los diafragmas se obstruyen con el uso, lo que se
manifiesta por una mayor caída de voltaje y por una
presión hidrostática más alta en la alimentación de
salmuera, por lo que deben reemplazarse con
regularidad.
Las reacciones electródicas

• Ánodo : 2Cl- - 2e-  Cl2


• Cátodo : 2H2O + 2e-  H2 + 2OH-
• 2 Nacl (AC) + 2H2O(l) H2(g) + Cl2 (g) + 2 NaOH (AC)
Agua Sal
(Salmuera)
Celdas de Diafragma Sal Saturación de Salmuera

Salmuera Cruda
Precipitación
La Celdas de Diafragma es la Precipitación
tecnología dominante usada en
Estados Unidos y Canadá. Las Residuo
celdas diseñadas son caracterizadas Filtración

por anodos y catodos separados por Salmuera


Clor Purificada
un consistente Diafragma de una o Intercambio de Calor
Cloro Gas
capa depositada de Fibra Mezclada
de Asbesto como un aditivo tal
como teflón (Politetrafluoruro de Sal Enfriamiento
Saturación de Salmuera

Etileno) o otra fibra que cubre cada


cátodo. Ningún Asbesto usado es Hidrogeno
Intercambio de Calor Secado
totalmente confinado en la celda. El
Diafragma guarda la soda cáustica e
Hidrogeno
hidrogeno separado a partir del Compresión
Electrolisis
analito y produce control de el flujo
del electrolito en el cátodo
Sal Oxigeno Retirado Licuefacción
Concentración

Evaporación
Enfriamiento

Almacenamiento

Cloro
SODA Hidrogeno
PROCESO VENTAJAS DESVENTAJAS

No requiere gran purificación Uso de asbestos (diafragma).


de la salmuera Alto consumo de vapor y costosos
Bajo consumo de electricidad evaporadores multietapas para la
DIAFRAGMA concentración.
Baja pureza de productos.

Se obtiene el Hidróxido al Uso de mercurio.


50% directamente. Alto costo de operación de las
Alta pureza de productos. celdas.
Tratamiento de Alto costo de protección del
MERCURIO
purificación simple para la medioambiente.
salmuera.
No consume vapor.

Bajo consumo de energía. Alta purificación de la salmuera


Baja inversión de capital. (requiere columna de intercambio
Alta pureza del hidróxido. iónico).
MEMBRANA Alto contenido de Oxígeno en la
corriente de Cloro (2%).
Alto costo de las membranas.
PROCESO PARA LA OBTENCIÓN DE
CLORURO Y HIDROGENO
• El proceso sintético genera cloruro de hidrógeno
quemando cloro en hidrógeno, según la reacción:
H2 (g) + cl2 (g) 2HCl (g) H298 = - 44126 cal.
• La pureza del ácido obtenido depende de la pureza del
hidrógeno y del cloro. No obstante, como estos dos gases
se pueden adquirir en un estado muy puro, este método
sintético produce el cloruro de hidrógeno más puro que
por ningún otro proceso.

• El cloro que viene mezclado con vapor de agua pasa por
un tratamiento de secado en tres absorbedores, donde se
usa como liquido absorbente ácido sulfúrico (el cual se
refrigera constantemente). Ambos gases son llevados al
quemador.
• La reacción es fuertemente exotérmica;
• Los gases del horno se absorben en agua usando
un absorbedor de tantalio debido a que el ácido
clorhídrico es extremadamente corrosivo para la
mayor parte de los metales corrientes.
• La absorción de HCL libera unas 389 cal por Kg De
HCl absorbido. Este calor debe eliminarse siempre
en el absorbedor, pues en caso contrario la
eficacia de lo operación será pequeña
• El ácido clorhídrico acabado se saca por el fondo
del absorbedor y el gas sin absorber, que pueda
desprenderse por la parte superior del absorbedor,
se lava con agua en una torre rellena.
DIAGRAMA DE BLOQUES DE PRODUCCION DE ACIDO CLORHIDRICO
APLICACIONES:
• El Cloro, que en los comienzos de la industria de cloro-
soda aparecía como un subproducto, desempeña hoy en
día un papel predominante en:
• Potabilización de agua de red: aún no se ha descubierto
un producto competidor con iguales y simultáneas
características de desinfección, poder residual y
economía
• Industria química y farmacéutica.
• Fabricación de materias primas plásticas: principalmente
PVC.
• Hipoclorito de Sodio y Acido Clorhídrico: derivados del
proceso de producción de soda cáustica y cloro.
• Fabricación de solventes, pesticidas y refrigerantes
• Blanqueo de pastas celulósicas
EJEMPLOS
En los procesos de electrolisis del NaCl en fase acuosa
señálese cual de las razones siguientes constituye una
ventaja comparativa del método de amalgama de Hg
respecto al de membrana:
• el consumo eléctrico
• la pureza y concentración de la sosa producida
• el impacto ambiental de las aguas residuales
Indique las sustancias de entrada y salida en
las corrientes del proceso
Indique las sustancias de entrada y
salida en las corrientes del proceso de
membrana
1. Una instalación de cátodo de mercurio produce 12 t/d
de NaOH al 60%. El electrolizador tiene 15 m de largo y
contiene 300 kg de mercurio por tCl2/d producida. La
tensión de trabajo es de 5,2 V y el rendimiento eléctrico
alcanza el 80%. A la salida del electrolizador, la
salmuera se reconcentra haciéndola pasar a través de
un lecho de NaCl. Determinar:
• velocidad de circulación del mercurio en el electrolizador (
mL/s)
• intensidad de trabajo ( KA)
• coste energético de la producción del Cl2 (coste energía =
0,054 dolares/kwh) por dia

APLICACIONES:
• El Cloro, que en los comienzos de la industria de cloro-
soda aparecía como un subproducto, desempeña hoy en
día un papel predominante en:
• Potabilización de agua de red: aún no se ha descubierto
un producto competidor con iguales y simultáneas
características de desinfección, poder residual y
economía
• Industria química y farmacéutica.
• Fabricación de materias primas plásticas: principalmente
PVC.
• Hipoclorito de Sodio y Acido Clorhídrico: derivados del
proceso de producción de soda cáustica y cloro.
• Fabricación de solventes, pesticidas y refrigerantes
• Blanqueo de pastas celulósicas
PROCESO ENERGIA

MERCURIO 2980 kWh/t NaOH

DIAFRAGMA 3230 kWh/t NaOH)

MEMBRANA 2350 kWh/t NaOH